高压CO2对离子型表面活性剂水溶液与风城超稠原油界面张力的影响

2018-09-12孙宪阳

石油化工 2018年7期

孙宪阳，宗原，赵玲，刘涛

（华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

表面活性剂水溶液与CO2交替注入（SAG）驱油过程中，表面活性剂可降低油水两相界面张力，同时乳化原油，进而提高原油的采收率［1-4］。在油藏条件下，CO2在油水两相有较高的溶解度［5-7］，因此探究高压CO2存在条件下，表面活性剂水溶液/原油体系中油水界面张力及原油的乳化情况具有实际应用价值。李宾飞等［8］测量了不同温度与压力下，原油/碳酸水的界面张力，发现CO2降低了原油/纯水的界面张力。Mahboob等［9］研究了恒定温度、不同压力下，饱和CO2的含氟表面活性剂盐溶液与阿拉伯脱气原油间的界面张力随压力的变化情况，但CO2的加入是否有利于降低表面活性剂水溶液与原油的界面张力，在文中未做探讨。阴离子型表面活性剂的表面活性来自于其在水中解离出的阴离子，多用于表面带负电荷的砂岩储层中；阳离子型表面活性剂的表面活性来自于其水解产生的阳离子，多用于表面带正电荷的碳酸盐岩储层中［10］。

本工作测量了30 ℃和50 ℃下、CO2压力0.1～10.0 MPa范围内，磺酸盐型阴离子表面活性剂水溶液、季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液与风城超稠原油的界面张力，研究了高压CO2对表面活性剂水溶液与原油界面张力以及原油乳化情况的影响，为设计、筛选SAG所用表面活性剂提供相关基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

高纯CO2：99.95%（φ），法国液化空气集团；十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十烷基三甲基溴化铵（DeTAB）、十二烷基磺酸钠（SDS）：含水1%（w），阿达玛斯试剂有限公司。表面活性剂分子结构见表1。实验用表面活性剂水溶液均为1.0%（w），实验用水为去离子水。

风城超稠原油：密度966.7 kg/m3（50 ℃），黏度1 259 mm2/s（50 ℃）；四组分分析结果为饱和烃41.49%（w），芳香烃23.14%（w），胶质23.94%（w），沥青质11.43%（w）。

表1 表面活性剂分子结构Table 1 The molecular structure of the surfactants

1.2 实验装置

实验装置为自主搭建的高温高压界面张力仪，工艺流程见图1。该装置包括气液注入模块，温压控制模块，高温高压可视模块及数据采集模块。高压可视釜体积50.0 mL。操作温度上限100 ℃，操作压力可达25.0 MPa。

图1 界面张力装置Fig.1 of the experimental setup used for measuring the interfacial tension(IFT).

1.3 实验方法

界面张力的测量：采用悬滴法进行测量，精度可达0.01 mN/m。原理是通过分析悬滴轮廓，根据Young-Laplace equation计算出两相界面张力［11］。利用公式（1）计算得到界面张力。

式中，γ为两相界面张力，N/m；R0为液滴的顶点曲率半径，m；g为重力加速度，9.8 m/s2；Δρ为两相密度差，kg/m3；β为液滴的形状因子。进行实验之前，利用实验装置重复3次测量25 ℃常压下纯水与空气的界面张力，得到的结果及标准值偏差在±1%以内，说明实验装置实验数据的可靠。

溶液/CO2/原油体系界面张力的测量：高压可视釜内注入45 mL表面活性剂水溶液，以CO2置换釜内空气。升温至目标温度，向釜内注入CO2气体至一定压力。当压力每小时下降幅度小于0.01 MPa时，则认为溶液完全饱和CO2，记录此时釜内的压力。向高压可视釜内注入原油，直到针头底部形成饱满油滴。录制油滴动态变化过程，直到界面张力和油滴体积达到稳定值，图像存储在计算机中，用于计算界面张力以及油滴体积。改变体系压力，重复上述步骤。

溶液/原油体系界面张力测量：向高压可视釜内注入50 mL表面活性剂水溶液，升温至目标温度，利用高压恒流泵向可视釜内继续注入表面活性剂水溶液至目标压力。注入一滴饱满油滴，录制油滴动态变化过程，直到界面张力和油滴体积达到稳定值，计算两相的动态界面张力以及油滴体积，改变体系压力，重复上述步骤。

每个条件下重复测量3滴原油的界面张力，将平衡界面张力取平均值，相对误差在±2%以内。

2 结果与讨论

2.1 原油/CO2/表面活性剂水溶液体系油滴体积与油水界面张力的动态变化过程

图2为50 ℃下，CO2存在与CO2不存在时，DeTAB水溶液/原油体系中，油滴的体积与初始体积比随时间的变化。由图2可知，对于原油/CO2/DeTAB水溶液体系，在初始阶段，油滴体积增加较快，在油滴体积增加到平衡值附近后，体积增加变缓慢。油滴体积达到稳定所需时间在3 500～6 500 s范围内。同时，随着压力的升高，油滴的平衡体积与初始体积比逐渐增大，这与原油体积膨胀系数随着CO2压力增大而增大相吻合［7］。不含CO2的DeTAB水溶液/原油体系中，油滴体积达到平衡值所需时间在1 300 s左右，远小于CO2存在时达到平衡状态所需的时间；同时，油滴体积的增加幅度明显低于CO2存在时的情况。CO2存在时，DeTAB水溶液/原油体系中，油滴体积的明显增大，说明水中溶解的CO2可以有效地扩散进入油相中，实现其对原油的溶胀效果，这将利于将油藏孔隙中的一部分残余油排出，从而提高油田采收率。

图2 CO2存在与CO2不存在时50 ℃不同压力下DeTAB水溶液中油滴体积比随时间的变化Fig.2 Variation of volume ratio of crude oil drop in DeTAB solution with and without CO2 at 50 ℃ and different pressures over time.

图3为50 ℃、不含CO2条件下，DeTAB水溶液与原油的动态界面张力。由图3可知，在DeTAB水溶液/原油体系中，油水两相界面张力在初始阶段有较大的变化，在接近平衡界面张力时，变化幅度趋于平缓，油水两相界面张力稳定所需时间在1 500 s左右。

图3 50 ℃不含CO2条件下DeTAB水溶液与原油的动态界面张力Fig.3 Dynamic IFT values between crude oil and DeTAB solution without CO2 at 50 ℃ and different pressures.

图4为50 ℃、饱和CO2的DeTAB水溶液与原油的动态界面张力。由图4可知，在DeTAB水溶液/CO2/原油体系中，初始阶段，油水两相的动态界面张力下降较快，当动态界面张力接近平衡界面张力时，变化趋于平缓，压力越高界面张力达到稳定所需时间越长。在压力大于4.7 MPa时，界面张力稳定所需时间在4 500 s以上，远大于CO2不存在时所需的稳定时间。原因是表面活性剂水溶液中的CO2通过缓慢的扩散作用溶解到原油中，造成油水两相动态界面张力不断变化。

图4 50 ℃饱和CO2的DeTAB水溶液与原油的动态界面张力Fig.4 Dynamic IFT values between crude oil and CO2-saturated DeTAB solution at 50 ℃ and different pressures.

2.2 原油/CO2/表面活性剂水溶液体系油水平衡界面张力

高压下，随着CO2向油水两相的扩散，体系内油水两相的界面张力也在不断发生变化，为了研究高压CO2对表面活性剂水溶液与原油的平衡界面张力的影响，在CO2存在与CO2不存在的条件下，分别对表面活性剂水溶液/原油的平衡界面张力进行了测量。不存在CO2时，在向DTAC水溶液注油的过程中，原油以丝状从针口流出，不能形成油滴，说明该体系的界面张力远小于0.1 mN/m，超出了装置的测量范围。图5为CO2存在与CO2不存在条件下，SDS水溶液/DTAC水溶液与原油的平衡界面张力随温度与压力的变化，图6为CO2存在与CO2不存在条件下，纯水/DeTAB水溶液与原油的平衡界面张力随温度与压力的变化。从图5和图6可看出，随着压力的增大，油水两相界面张力逐渐增大。在低压下，温度升高，油水界面张力增大，其原因是温度升高，离子型表面活性剂亲水性增强，油水界面上表面活性剂的吸附量下降，导致油水两相的界面张力增大［12］。而在高压下，温度升高，CO2在油水两相中的溶解度下降，油滴与饱和溶液的密度差减小［13-14］，因而界面张力随温度升高而下降。

压力低于2.5 MPa时，饱和CO2的DeTAB水溶液与原油的界面张力随着压力的增加而明显增大；压力高于2.5 MPa时，随着压力的增大，油水两相界面张力虽增大，但变化不明显。在其他表面活性剂水溶液/CO2/原油体系中，也存在类似的规律。说明CO2压力较高时，表面活性剂降低油水界面张力的作用占主导，使得压力升高导致的油水界面张力增大的作用不显著。

图5 CO2存在与CO2不存在条件下SDS水溶液/DTAC水溶液与原油平衡界面张力随温度与压力的变化Fig.5 Variation of equilibrium IFT values between crude oil and SDS solution/DTAC solution with and without CO2 at different pressures and temperatures.

图6 CO2存在与CO2不存在条件下纯水/DeTAB水溶液与原油平衡界面张力随温度与压力的变化Fig.6 Variation of equilibrium IFT values between crude oil and pure water/DeTAB solution with and without CO2 at different pressures and temperatures.

高压CO2使纯水/原油平衡界面张力与SDS水溶液/原油平衡界面张力均减小，体现了CO2降低油/水界面张力的作用效果［8］。在DeTAB水溶液/原油体系与DTAC水溶液/原油体系中，高压CO2存在情况下，表面活性剂水溶液/原油平衡界面张力反而增大了，这在之前的研究中未被发现，其原因是原油组成、表面活性剂种类、溶液的离子强度和pH都会影响油水两相界面张力［15-21］，这几个因素处于最佳组合时，油水界面上表面活性剂分子的吸附量达到最大值，油水界面张力才能达到最低值。高压CO2形成的碳酸水环境使得表面活性剂分子在油水两相的平衡分布发生了变化，这种变化有利于SDS在油水界面吸附，却不利于DeTAB与DTAC在油水界面的吸附。

2.3 原油/CO2/表面活性剂水溶液体系中原油的乳化情况

实验中观察到DTAC与SDS都可以将油水两相的界面张力值降低到1.00 mN/m以下，在这种条件下，易发生表面活性剂水溶液乳化原油的现象，此时，乳化的原油被分散并且逐步溶解到表面活性剂水溶液中，原本无色透明的表面活性剂水溶液转变为黄色浑浊状态。图7是50 ℃、CO2压力为 4.0 MPa时，饱和CO2的DTAC水溶液中，原油被拉丝，乳化的过程。

实验中观察到原油的乳化情况与体系压力及CO2存在与否的相关性，表2是CO2存在与CO2不存在条件下，1.0～10.0 MPa范围内，表面活性剂水溶液中原油的乳化压力。50 ℃时，在DTAC水溶液/原油体系中，CO2不存在时，水静压在1.0～10.0 MPa范围内，始终存在原油的乳化现象。CO2存在时，体系压力低于4.0 MPa时，存在原油的乳化现象，随着CO2压力升高，油水界面张力增大，原油乳化现象消失。说明在DTAC水溶液/原油体系中，CO2的存在不利于原油的乳化。50 ℃时，在SDS水溶液/原油体系中，CO2不存在时，水静压从1.0 MPa升高至10.0 MPa过程中，始终未出现原油的乳化现象。CO2存在时，体系压力升高到5.8 MPa以上，原油开始出现乳化、拉丝的现象。这说明CO2的存在有利于SDS水溶液乳化原油。其原因如下：一方面CO2的存在降低了SDS水溶液与原油的界面张力；另一方面，CO2通过水相扩散进入原油中，降低了原油的黏度，增强了原油的流动性，同时CO2对原油中轻质组分的萃取，也有助于原油中的轻质组分扩散进入水相［22］。因此高压CO2增强了SDS水溶液对原油的乳化作用。在DeTAB水溶液/原油体系中，油水界面张力较大，无论CO2存在与否，始终没有原油乳化现象的发生。