H3PW12O40@C催化剂的原位合成及催化乙酸与正丁醇酯化反应

曹小华 ，占昌朝 ，吴 畏 ，谢宝华

（1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

乙酸正丁酯是化工、医药、制革和香料等行业的重要原料和中间体，应用十分广泛［1］。传统的浓硫酸催化合成乙酸正丁酯工艺副反应多、后处理复杂、设备腐蚀和环境污染严重，寻找绿色替代催化剂备受关注［2-7］。磷钨酸（H3PW12O40）是一种新型的绿色、多功能（酸、氧化、光电催化）固体催化剂，在同类杂多酸中具有最强的酸性，在各类酸催化反应中应用尤为广泛［7-11］。但H3PW12O40比表面积小（＜10 m2/g）、在极性溶剂中易溶解流失、同时热稳定性较差，一定程度上限制了其催化应用［8-9］。将H3PW12O40负载在多孔载体上，则能很好地克服以上不足，进一步优化催化剂性能，拓宽其催化应用领域。在众多载体中，活性炭因其价廉易得、具有高比表面积和良好的稳定性、与杂多酸之间吸附牢固等优点而备受关注［12］。但目前文献报道的活性炭负载杂多酸催化剂主要是通过浸渍法或回流-吸附法制备，操作复杂，条件较为苛刻，同时活性炭载体自身制备过程中存在较大的环境污染［12-16］。为此，探索绿色高效的活性炭负载H3PW12O40催化剂制备方法显得尤为重要。原位合成反应作为一种新型的材料制备方法，具有工艺简单、生产效率高、合成成本低等优点［17］。

本工作以H3PW12O40和蔗糖为原料，采用原位合成法制备出活性炭包覆Keggin结构的H3PW12O40（30%（w）H3PW12O40@C）催化剂，通过正交实验探索出所制备的30%（w）H3PW12O40@C催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯反应的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

H3PW12O40、蔗糖、正丁醇、冰醋酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

KH-150型水热反应釜、DF-101S型恒温油浴磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；DT5-6B型低速自动平衡离心机：北京时代北利离心机有限公司；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪：布鲁克光谱仪器公司，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描速率0.2 cm-1/s，波数范围500～4 000 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜：泰斯肯公司；X-ACT型能谱仪：牛津仪器公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪：布鲁克光谱仪器公司，CuKα射线，λ=0.150 64 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3（°）/min；STA8000型同步热分析仪：Perkin-Elmer公司，升温速率5 ℃/min，空气气氛，空气流速50 mL/min，升温范围室温至900 ℃ 。

1.2 H3PW12O40@C催化剂的制备

将16 g蔗糖和4.8 g H3PW12O40溶解于120 mL蒸馏水中，再转移至150 mL水热反应釜中，置于烘箱中于170 ℃下水热反应5 h。待冷却至室温再开启反应釜，抽滤，得到黑色固体，120 ℃下干燥2 h，碾磨、称重，得到黑色粉末状催化剂，记为30%（w）H3PW12O40@C。将上述催化剂置于干燥器中保存备用。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在圆底烧瓶中加入5.8 mL冰醋酸、18.4 mL正丁醇及计量催化剂，依次装上分水器（提前加入适量正丁醇至低于分水器支管口0.5 cm）及球形冷凝管。控温（115～125 ℃）反应2～3 h（反应过程中随时将分水器中的水不断分出，以保持正丁醇的液面不变）。待反应液澄清后，按照标准［18］中的方法计算反应的酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 FTIR和XRD表征结果

图1为C包覆前后催化剂的FTIR谱图。由图1可知，C包覆前的H3PW12O40与C包覆后的催化剂30%（w）H3PW12O40@C的谱图均出现4个明显的Keggin结构特征峰，但两者部分吸收峰强度和位置稍有差别。说明C包覆后的催化剂30%（w）H3PW12O40@C仍保持有Keggin结构，C与H3PW12O40之间形成了微弱的化学键。30%（w）H3PW12O40@C谱图中未发现蔗糖的特征吸收峰，说明蔗糖经反应全部生成了碳。

图1 催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of catalysts.

图2为C包覆前后催化剂的XRD谱图。由图2可知，30%（w）H3PW12O40@C谱图未出现Keggin结构特征衍射峰，说明H3PW12O40均匀地分布在C材料上，且包覆量未超过其阈值。30%（w）H3PW12O40@C谱图出现宽泛的衍射峰，说明原位法制备得到的是无定形碳。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of catalysts.

2.1.2 EDS的表征结果

图3为C包覆H3PW12O40前后催化剂的EDS谱图。由图3（a）和（b）可知，谱图均出现C，O，W，P等4种元素的特征峰，计算可得W和P的原子比与理论值（12∶1）接近，说明C包覆后H3PW12O40仍然保持着Keggin结构。由图3（c）可知，催化剂重复使用5次后，P和W含量有一定程度下降，C含量增加。说明重复使用过程中H3PW12O40发生了溶脱损失，约损失了30%（w），催化剂表面覆盖了一定量的有机物。

2.1.3 SEM表征结果

图4为C包覆H3PW12O40前后催化剂的SEM照片。由图4（a）可知，蔗糖经原位合成得到均匀的C球，且具有较大的比表面积。由图4（b）可知，H3PW12O40呈树皮状，表面微孔较少，比表面积较小。由图4（c）可知，H3PW12O40@C与C载体形状相似，亦呈球状，但表面变得粗糙，部分出现团聚，说明H3PW12O40较均匀地包覆在碳上，从而增大了H3PW12O40的有效比表面积。由图4（d）可知，重复使用5次后回收的催化剂比新鲜催化剂团聚现象剧烈，且有效比表面积减小。

图3 催化剂的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of catalysts.

图4 催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of catalysts.

2.1.4 TG-DSC测试结果

图5为30%（w）H3PW12O40@C催化剂重复使用前后TG-DSC曲线。由图5可知，重复使用前后催化剂的DSC曲线形状基本相同，且在270.0 ℃以前均较平稳，说明在反应条件下催化剂热稳定性较好；DSC曲线均在271.2 ℃处存在吸热峰，表明Keggin结构杂多酸阴离子骨架开始分解；高于410.6 ℃后，催化剂迅速分解为氧化物，不再发生反应。回收催化剂由于吸附了一定的有机杂质，分解温度低于新鲜催化剂，且最后TG曲线失重明显，这与EDS表征结果一致。

2.2 H3PW12O40@C催化合成乙酸正丁酯的优化工艺

采用L9（34）正交实验探索酯化反应优化工艺，考察反应温度（A）、反应时间（B）、醇酸摩尔比（C）、催化剂用量（D）对酯化率的影响，结果见表1。由表1可知，各因素对酯化率的影响由大到小顺序为A ＞D ＞ C ＞ B，最优组合为A3B3C1D2，即最优工艺条件为：反应温度为125 ℃，催化剂用量为0.6 g（占反应物总量4.43%（w）），醇酸摩尔比1∶1，反应时间3.0 h。

在最优工艺条件下进行3次平行实验，酯化率分别为97.8%，96.9%，97.3%，平均酯化率为97.3%，显示催化剂在该条件下重现性良好，说明催化剂稳定性好。

图5 催化剂重复使用前后TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of fresh and reused catalysts.

表1 正交实验方案及实验结果Table 1 Orthogonal experimental scheme and experimental results

2.3 催化剂重复使用效能

将离心分离后的30%（w）H3PW12O40@C催化剂在120 ℃干燥2 h，在最优工艺条件下进行催化剂重复性实验。催化剂重复使用1～5次时，酯化率分别为97.3%，86.2%，82.7%，80.2%，77.8%。由于H3PW12O40易溶解在极性溶剂中产生溶脱流失，以及副产物吸附在催化剂表面产生积碳，均影响到催化剂性能的发挥，因此随重复使用次数的增加，催化剂活性逐渐减小。但重复使用到第5次时，酯化率仍可达77.8%，能满足生产实际要求。

3 结论

1）FTIR和EDS表征结果显示，C包覆后H3PW12O40仍保持Keggin结构；XRD和SEM表征结果显示，H3PW12O40比较均匀地包覆在C球上；SEM和EDS表征结果显示，催化剂使用过程中加剧了团聚，减小了有效比表面积，活性组分发生了溶脱，同时表面吸附了有机物。TG-DSC表征结果显示，回收催化剂和新鲜催化剂热稳定性能非常相似，但回收催化剂失重率相对增加，说明催化剂表面吸附了部分有机物。

2）正交实验结果表明，在反应温度为125 ℃、催化剂用量为0.6 g（占反应物总量4.43%（w））、醇酸摩尔比为1∶1、反应时间为3.0 h的最优工艺条件下，酯化率可达97.3%。催化剂重复使用到第5次时，酯化率仍可达77.8%。