Pt-Sn/SiO2催化剂上乙酸加氢制乙醇催化反应

董 平，任 杰，慎 炼

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 浙江工业大学 化工学院，浙江 杭州 310014）

乙醇具有较高的辛烷值，较普通汽油燃烧完全，且不含硫，被称为21世纪的“绿色能源”［1］。由于煤制乙酸工艺成熟、成本低廉，且乙酸相对乙醇有较大的价格差，因此开展乙酸加氢制乙醇的催化反应研究具有重要意义。

乙酸制乙醇的加氢催化剂主要是负载型金属催化剂［2-3］。铜基催化剂的活性较高，但易发生烧结［4］。Pt改性钴基催化剂催化乙酸加氢制乙醇的活性高于Pd改性的催化剂［5］。使用钌基催化剂时，乙酸转化率达88.0%，乙醇选择性低于41.0%［6］。In改性Ni/Al2O3和Pt改性Fe/SiO2催化剂用于乙酸加氢的活性和乙醇选择性均较高［7-8］。使用Re和Pd活性炭负载型催化剂时，乙酸转化率达69.0%，乙醇选择性达89.0%［9］。Pt-Sn/SiO2催化剂具有较高的活性和乙醇选择性［10］。碱金属助剂主要改善Pt的分散度，抑制催化剂表面酸性，减少催化剂表面结焦［11-14］。Pt-Sn/Al2O3催化剂负载K，减弱了SnOx和Al2O3间的相互作用，促进了SnOx还原，降低了催化剂活性［15-17］。Pt-Sn/MgAl2O4催化剂的热稳定较好［18］。Sn主要阻止Pt催化剂烧结，提高Pt-Sn/C催化剂性能［19-20］。Sn0与Pt形成合金，作为抑制剂，使催化剂活性组分Pt中毒，而氧化态的Sn是促进剂［21-23］。Ni2P/SiO2催化剂用于乙酸加氢制乙醇具有较高的活性［24］。目前，作为乙酸加氢制乙醇的催化剂，Pt-Sn负载型催化剂的制备方法有待于进一步优化。

本工作研究了Pt-Sn负载型催化剂的制备方法，通过气-固非均相乙酸加氢制乙醇反应评价催化剂性能，并考察了乙酸转化率和乙醇选择性的变化规律，以确定适宜的加氢工艺条件。

1 实验方法

1.1 试剂及原料

乙酸：分析纯，杭州化学试剂有限公司；高纯氢：体积分数99.999%，杭州今工特种气体有限公司；氯铂酸：Pt质量分数37%，上海试剂一厂；氯化锡：化学纯，金陵试剂厂；Pt（NO3）2溶液：Pt质量分数大于15%，上海久岭化工有限公司；草酸亚锡（Ⅱ）：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；硝酸镁：分析纯，上海泗联化工厂有限公司；活化硅胶：粒径355～630 μm，高纯级，青岛海洋化工分厂；拟薄水铝石：山东铝业有限公司；田菁粉：食品级，河南富晨科技公司；SBA-15分子筛：自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 活化硅胶预处理

用质量分数30%的稀硝酸室温条件下浸泡280～450 μm的活化硅胶24 h，水洗，在烘箱中于110 ℃干燥24 h，然后在马弗炉中以1.5 ℃/min的升温速率从100.0 ℃升温到550.0 ℃，恒温焙烧4 h，备用。

1.2.2 载体挤条成型

将225.0 g拟薄水铝石粉末与7.0 g田菁粉混合均匀，边搅拌边滴加由25.0 g硝酸镁和30.0 mL蒸馏水配制的溶液；边搅拌边滴加150 mL质量分数为5.0%的稀硝酸溶液，捏合成团，挤条成型；在烘箱中于120 ℃干燥6 h，然后在马弗炉中以1.5 ℃/min的升温速率从100.0 ℃升温到1 000.0 ℃，恒温焙烧5 h；破碎，筛取280～450 μm筛分，得到氧化镁改性的Al2O3载体。经过相似的挤条成型过程，得到280～450 μm的SBA-15催化剂载体。

1.2.3 负载型催化剂的制备

分步浸渍法：用4.0 g的Pt（NO3）2和13.2 mL蒸馏水制成铂盐溶液，用7.3 mL蒸馏水和10.5 g浓盐酸溶解1.05 g草酸亚锡（Ⅱ），制成锡盐溶液；在100 mL的烧杯中加入18.8 g 处理后的活化硅胶，边搅拌边滴加铂盐溶液，然后边搅拌边滴加锡盐溶液，密闭静置24 h；最后，于110 ℃干燥24 h，在马弗炉中以1.5 ℃/min的升温速率从100.0℃升温到550.0 ℃，恒温焙烧4 h，得到催化剂前驱体。

共浸渍法：将上述铂盐溶液和锡盐溶液搅拌混合，制成混合盐浸渍溶液；在100 mL的烧杯中加入18.8 g处理后的硅胶，边搅拌边滴加混合盐浸渍溶液，密闭静置24 h；于110 ℃干燥24 h，然后在马弗炉中以1.5 ℃/min的升温速率从100.0 ℃升温到550.0 ℃，恒温焙烧4 h，得到催化剂前驱体。

真空络合浸渍法：将活化硅胶于110 ℃真空（真空度0.05 MPa）干燥1 h；在氮气保护、搅拌、室温条件下，将锡盐溶液缓慢滴加到铂盐溶液中，形成棕色的Pt-Sn络合物溶液；在100 mL的烧杯中加入18.8 g处理后的硅胶，边搅拌边滴加络合物溶液，密闭静置24 h；于110 ℃干燥24 h，在马弗炉中以1.5 ℃/min的升温速率从100.0 ℃升温到550.0 ℃，恒温焙烧4 h，得到催化剂前驱体。

将5.0 g催化剂前驱体装入固定床反应器中，在温度150 ℃、压力1.4 MPa、氢气流速50 mL/min条件下还原处理24 h，得到加氢催化剂。

1.3 加氢反应

乙酸加氢反应在下行式管式固定床反应器中进行，不锈钢反应器的尺寸为内径10 mm、外径14 mm、高108 cm。催化剂装填在反应器中部，反应器上下两端填满石英砂。反应温度由温度控制仪表控制，反应压力由背压阀调节。乙酸和氢气从反应器上端输入，流经催化剂床层，从反应器下端流出，进入储罐。气体从储罐上部排出，流经背压阀、湿式气体流量计和皂膜流量计排到室外。液体产物储存在储罐中，并定期取样分析。

1.4 分析方法

采用岛津有限公司GC-2014C型气相色谱仪对实验原料及产物进行分析，由Clarity Shimadzu色谱工作站进行数据采集和数据处理。色谱柱为装填 1 80～280 μm 的 G DX-102的 2 m×φ8 mm×5 mm填充柱，检测器为TCD检测器，载气为高纯氢气，进样温度130 ℃，检测器温度160 ℃，柱温130 ℃。反应产物中含有水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯，色谱数据处理方法为校正的面积归一化法，乙醇、乙酸、乙酸乙酯的色谱校正因子分别为1.099，1.492，1.530。

1.5 数据处理方法

反应产物中相对乙酸的总有机物量（T0）按式（1）计算，乙酸转化率（XHAc）、乙醇选择性（SEtOH）、乙酸乙酯选择性（SEtOAc）按式（2）～式（4）计算。

式中，AHAc，AEtOH，AEtOAc分别为乙酸、乙醇、乙酸乙酯的色谱面积分数；MHAc，MEtOH，MEtOAc分别为乙酸、乙醇、乙酸乙酯的摩尔质量；fEtOH，fHAc，fEtOAc分别为乙醇、乙酸、乙酸乙酯的校正因子。

2 结果与讨论

2.1 浸渍方法对催化剂性能的影响

浸渍方法影响金属的分布状态，进而影响催化剂性能。以处理的活化硅胶为载体，Pt（NO3）2为铂源，草酸亚锡（Ⅱ）为锡源，在Pt负载量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的条件下，分别用分步浸渍法、共浸渍法、真空络合浸渍法制备了3种Pt与Sn质量分数均为3.0%的负载型催化剂（记作3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2）。在压力1.4 MPa、氢酸摩尔比10、乙酸重时空速0.4 h-1的条件下，研究反应温度对乙酸转化率、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性的影响，结果见表1。

表1 催化剂浸渍方法和反应温度对乙酸加氢反应的影响Table 1 Effects of catalyst impregnation methods and reaction temperatures on acetic acid hydrogenation

由表1可知，反应温度由220 ℃升至280 ℃，乙酸转化率逐渐提高，乙醇选择性先提高后降低，乙酸乙酯选择性的变化趋势与乙醇选择性相反。其原因可能是，催化剂表面存在加氢活性中心和酸活性中心，同时存在乙酸加氢生成乙醇反应及乙酸与乙醇的酯化反应，升高反应温度加速了这两种反应，使乙酸转化率和乙酸乙酯选择性均提高，而乙醇选择性呈现降低趋势。反应温度进一步从280 ℃升高到300 ℃，乙酸转化率提高，因生成少量的丙酮和乙醛副产物，乙醇和乙酸乙酯选择性均有所降低。

由表1还可知，分步浸渍法制备的催化剂的乙酸转化率较低，280～300 ℃时，乙醇选择性较低，而乙酸乙酯选择性较高。其原因可能是分步浸渍法未能使Pt与Sn充分接触，降低了Pt与Sn间的相互作用，使加氢催化活性较低，而与之相对的酸催化活性较高，因此，分步浸渍法制备的催化剂用于乙酸加氢制乙醇的催化性能较差。与共浸渍法相比，真空络合浸渍法制备的催化剂用于乙酸加氢制乙醇时，乙酸转化率和乙醇选择性均较高。这是由于活化硅胶经真空脱气处理，在氮气保护下（或无氧条件下），由锡盐溶液和铂盐溶液配制成棕色的Pt-Sn络合物溶液经浸渍，在载体表面上形成Pt，Sn化合物的分子簇，使Pt和Sn充分接触，增大了Pt的分散程度和Sn的助催化作用，提高了催化剂活性和乙醇选择性。因此，制备催化剂优选真空络合浸渍法。

在温度300 ℃、压力1.4 MPa、氢酸摩尔比10、乙酸重时空速0.4 h-1的条件下，以Pt（NO3）2作为铂源，通过真空络合浸渍法制备的3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化剂用于乙酸加氢制乙醇时，乙酸转化率为73.82%，乙醇选择性为45.39%。

2.2 铂源种类和负载量对催化剂性能的影响

分别选用氯铂酸、Pt（NO3）2作为铂源，选用氯化锡作为锡源，构成氯铂酸-氯化锡、Pt（NO3）2-氯化锡两种金属源组合。在Pt负载量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的条件下，以处理的活化硅胶为载体，分别用两种金属源组合，采用真空络合浸渍法制备了3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化剂。另外，采用真空络合浸渍法制备Pt和Sn负载量分别为0.5%（w）和3.0%（w）的催化剂（记作0.5%Pt-3.0%Sn/SiO2）。

在压力1.4 MPa、氢酸摩尔比10、乙酸重时空速0.4 h-1的条件下进行乙酸加氢反应，铂源种类和铂负载量对催化剂性能的影响见表2。

表2 铂源种类和铂负载量对催化剂性能的影响Table 2 Effects of the kind of Pt source and Pt loading amount on catalytic performances

由表2可知，温度为220～260 ℃时，用氯铂酸为铂源制备的催化剂的乙酸转化率高于用Pt（NO3）2制备的催化剂，两者的乙酸转化率越高，乙醇选择性越低。在乙酸转化率相近的情况下，用氯铂酸制备的催化剂的乙醇选择性较高。与用Pt（NO3）2制备的催化剂相比，用氯铂酸制备的催化剂具有较高的乙酸加氢活性，较低的酸催化活性。这可能是因为与Pt（NO3）2相比，氯铂酸在载体上的分散性较好，还原后具有较大的Pt金属面积，并且形成Pt-Sn合金的机会较少，催化剂的加氢活性较高。因此，选择氯铂酸作为铂源。

从表2还可知，与Pt负载量3.0%（w）的催化剂相比，Pt负载量为0.5%（w）的催化剂的乙酸转化率明显较低，而乙醇选择性较高，达到100%。其原因可能是，Pt负载量偏低，使加氢活性降低；Sn相对Pt的负载量较高，催化剂表面上存在氧化锡，突显了催化剂的加氢催化活性，而降低了酯化反应的酸催化活性，使乙醇选择性较高。对于低Pt负载量催化剂来说，有待于进一步优化温度等加氢反应条件。

以氯铂酸作为铂源，用真空络合浸渍法制备3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化剂，在温度260 ℃、压力1.4 MPa、氢酸摩尔比10、乙酸重时空速0.4 h-1条件下进行乙酸加氢反应，乙酸转化率为91.63%，乙醇选择性为43.45%。

2.3 催化剂载体种类的影响

分别选用280～450 μm的活化硅胶、SBA-15分子筛和改性Al2O3作为载体，在Pt负载量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的条件下，用氯铂酸-氯化锡金属源组合，采用真空络合浸渍法制备3种负载型催化剂，分别记作Pt-Sn/SiO2，Pt-Sn/SBA-15，Pt-Sn/Al2O3。在压力 1.4 MPa、氢酸摩尔比10、乙酸重时空速0.4 h-1的条件下进行乙酸加氢反应，催化剂载体种类及反应温度对乙酸转化率或乙醇选择性的影响见图1。由图1可知，随着反应温度升高，乙酸转化率逐渐增大，而乙醇选择性持续减小。温度为240～260 ℃时，不同载体的乙酸转化率和乙醇选择性由大到小依次为活化硅胶、SBA-15分子筛、改性Al2O3，因此活化硅胶较适合作为乙酸加氢制乙醇催化剂的载体。

2.4 氢酸摩尔比的影响

以活化硅胶为载体，用氯铂酸-氯化锡金属源组合，采用真空络合浸渍法制备3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化剂。氢酸摩尔比对乙酸加氢反应的影响见图2。由图2可知，随着氢酸摩尔比增大，乙酸转化率先升后降，在氢酸摩尔比为10时出现极大值；乙醇选择性先显著提高后稍有降低，在氢酸摩尔比为20时出现极大值；乙酸乙酯选择性变化与乙醇选择性相反。其原因可能在于，增大氢酸摩尔比提高了氢气分压，使乙酸加氢及乙酸乙酯加氢反应速率均增大，导致乙酸转化率和乙醇选择性均提高，而乙酸乙酯选择性降低；进一步增大氢酸摩尔比，反应流体流速增大，与催化剂接触时间缩短，导致乙酸转化程度，以及乙酸乙酯加氢生成乙醇的反应程度均降低，使乙酸转化率和乙醇选择性有所降低，而乙酸乙酯选择性有所提高。在温度260 ℃、压力1.4 MPa、氢酸摩尔比20、乙酸重时空速0.4 h-1的条件下进行乙酸加氢反应，乙酸转化率为90.30%，乙醇选择性为79.20%、乙酸乙酯选择性为20.80%。

图1 催化剂载体种类及反应温度对乙酸转化率或乙醇选择性的影响Fig.1 Effects of the kind of catalyst support and reaction temperature on acetic acid conversion or ethanol selectivity.Reaction conditions referred to Table 1.

图2 氢酸摩尔比对乙酸加氢反应的影响Fig.2 Effects of molar ratio of hydrogen to acetic acid on acetic acid hydrogenation.

3 结论

1）以活化硅胶作载体，Pt（NO3）2和草酸亚锡（Ⅱ）为金属源，分别用分步浸渍法、共浸渍法、真空络合浸渍法制备了3种负载型催化剂3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2。用固定床反应装置进行不同温度的乙酸加氢反应，随着反应温度升高，乙酸转化率增加，乙醇选择性先升高后降低。用真空络合浸渍法制备的催化剂性能最好，分步浸渍法最差，共浸渍法介于中间。

2）分别以氯铂酸、Pt（NO3）2作为铂源，氯化锡作为锡源，用真空络合浸渍方法制备了催化剂3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2和 0 .5%Pt-3.0%Sn/SiO2。 与 用Pt（NO3）2制备的催化剂相比，用氯铂酸制备的催化剂的乙酸转化率较高，在 乙酸转化率相近的情况下，乙醇选择性较高。随着Pt负载量减少，乙酸转化率明显降低，而乙醇选择性显著提高。

3）分别选用活化硅胶、Si-SBA-15分子筛和改性Al2O3为载体，用氯铂酸-氯 化锡金属源组合，采用真空络合浸渍法制备Pt和Sn负载量均为3.0%（w）的负载型催化剂。催化剂性能评价结果表明，Pt-Sn/SiO2催化剂的乙酸转化率和乙醇选择性均最高，Pt-Sn/Al2O3最低，Pt-Sn/SBA-15介于中间。

4）以活化硅胶为载体，氯铂酸-氯化锡为金属源组合，采用真空络合浸渍法制备的3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化剂进行乙酸加氢反应。随氢酸摩尔比增大，乙酸转化率和乙醇选择性均先升高后降低；在温度260 ℃、压力1.4 MPa、氢酸摩尔比20、重时空速0.4 h-1的条件下，乙酸转化率为90.30%，乙醇选择性为79.20%，乙酸乙酯选择性为20.80%。