三氧化钨/氧化银复合材料的水热法合成及其光催化降解性能研究∗

邵梓桥 毕恒昌 谢骁 万能 孙立涛

(东南大学,微电子机械系统教育部重点实验室,SEU-FEI纳皮米中心,南京 210096)

1 引 言

在过去的数十年里,环境污染尤其是水污染对人们的健康产生了严重的危害[1].有机染料比如亚甲基蓝[2]、罗丹明B[3]是重要的水体污染来源之一.处理有机物水体污染有很多方法:物理吸附[4]、化学氧化[5],生物降解等[6],其中,基于纳米材料的光催化降解有机污染物的技术近年来得到了重视,比如二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)等材料都有大量成熟的研究.在实现可见光下的光催化、提高太阳光利用率的问题上,科学家们付出了大量的努力[7−9].一种普遍认可的解决方案是给TiO2掺杂一些无机非金属元素(氮[10]、硫[11])或者复合一些贵金属(银[12]、铂[13]),把TiO2的光吸收区域从紫外光波段调控至可见光波段.另一种解决思路是寻找其他带隙合适、化学性能稳定、在可见光下具有催化活性的催化材料来代替传统材料.目前已有钒酸铋(BiVO4)[14],氧化锌(ZnO)等[15],CdS[16]相关材料的报道.但是,这些新的材料在实际应用过程中仍然存在很多问题,例如,氧化锌在溶液中易于水解产生致密的氢氧化锌[15],硫化镉水解产生剧毒的镉离子[16].因此,寻找高效的光催化剂仍然具有重要的研究价值.

氧化钨(tungsten oxide,WO3)作为无机半导体材料(块体氧化钨带宽为 2.8 eV),因其独特的物理化学性质及在气敏、光催化、电致变色、光致变色和场发射等领域的广泛应用受到了普遍关注[17].特别值得注意的是,氧化钨在可见光波段具有良好的光吸收效率,且具有良好的热稳定性和化学稳定性,有望在光催化领域得到应用[18,19].2003年,Li等[20]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为包覆剂,通过水热反应制备了薄片状的氧化钨前驱体,在氩气的保护下720◦C焙烧2 h后得到单斜晶型的W18O49纳米线.2008年,布里斯托大学的Yu等[21]通过水热法制得核壳结构的WO3水合物,具有一定的光催化活性.Ye等[22]于2011年通过水热法得到海胆状核壳四氧化三铁/三氧化钨(Fe3O4/WO3)复合材料.实验结果表明,Fe3O4/WO3复合材料因Fe3O4的引入,促进光生电子的传输,可以显著提高WO3在可见光条件下的光催化性能.2012年,Ye等[23]以氯化钨为原料,经溶剂热反应得到的超细W18O49纳米线不仅具有近红外吸收性能,而且在光催化还原二氧化碳制甲烷方面展现出良好的光催化性能.2013年,Gao等[24]通过水热法得到具有中空缺陷结构的WO3纳米片,得到WO3·0.33H2O六方片和一些不规则纳米片,产物具有大量的边缘缺陷,具有良好的气敏和光催化性能.

目前的研究发现,WO3的价带边缘电位在3.0 VNHE,这为产生羟基自由基(—OH)反应提供了足够的驱动能[25,26].然而,WO3的导带边缘电位(0.6 VNHE)过高,这使溶液中的溶解氧无法作为有效的电子受体,从而阻碍了溶液里反应的进一步发生(例如,O2+e−=(E0=−0.33 VNHE);O2+H++e−=(E0= −0.046 VNHE))[27,28].溶液里的氧分子不能有效地吸收WO3光激发产生的电子,致使材料内部电子空穴复合率比较高,对材料的光催化性能会产生一些负面的影响[29−31].因此,WO3的光催化效率也并非很理想.为了提高WO3的催化性能,很多研究小组通过在WO3负载贵金属(如铂[32]、金[33])或金属氧化物(如氧化铜[34]、四氧化三铁[22])作为辅助催化剂,提升WO3的光催化性能.形成半导体异质结是阻止材料内部光生载流子复合、增强光吸收效率的有效途径[35].但是已有的一些WO3复合物体系或多或少都存在一些问题,例如,硫化镉[16]容易水解产生剧毒的镉离子,氧化锌水解表面会形成一层致密的氢氧化锌,抑制催化的进一步进行[15].因此,寻找新的复合物体系仍具有重要的研究价值.氧化银(silver oxide,Ag2O)作为一种窄带隙半导体对光很敏感,常被当作副催化剂与其他材料进行复合,例如,Ag2O/TiO2[36],Ag2O/ZnO[37].氧化银的带隙为1.2 eV,导带边缘电位为0.2 VNHE,对可见光非常敏感[38].此外,氧化银沉积在氧化钨的表面,增加了反应的活性位点,有效地促进了载流子的产生.更值得一提的是,Ag2O和WO3组成的复合物体系有效地增大了材料的比表面积,这为催化剂与溶液中的分子反应提供了更高的可能性[39].

本文重点研究WO3/Ag2O材料的制备,并探索了该复合体系的光催化性能.本工作采用水热法制备了WO3/Ag2O复合材料,以亚甲基蓝(MB)染料作为模拟污染物验证了WO3/Ag2O在可见光和紫外光波段的光催化活性.该材料体系在可见光和紫外光下的光催化活性都很优秀,尤其是在可见光下具有优良的光催化活性.

2 实 验

2.1 试 剂

二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O,国药集团试剂有限公司,99.95%);硫脲(国药集团试剂有限公司,99.5%);盐酸羟氨(国药集团试剂有限公司,99.95%);亚甲基蓝(MB,南京化学试剂有限公司),分子式C16H18ClN3S·3H2O,分子量373.9;氢氧化钠(NaOH,国药集团试剂有限公司,99.5%).

2.2 材料制备

2.2.1 氧化钨的水热法制备

采用水热法制备氧化钨纳米棒.钨酸钠、硫脲和盐酸羟氨的摩尔比为1:2:4.将5 mM的钨酸钠、10 mM的硫脲和20 mM的盐酸羟氨加入到50 mL的去离子水中,持续搅拌1 h,直到得到澄清透明的溶液.使用盐酸将上述溶液的pH值调节为6.0,之后将上述溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中.反应釜置于烘箱中200◦C下反应12 h,室温下自然冷却.反应完毕后抽滤,产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤后在60◦C真空烘箱中干燥24 h.

2.2.2 氧化钨和氧化银复合材料的制备

采用简单的反应制备氧化钨和氧化银(WO3/Ag2O)复合材料.0.4 g的WO3,0.2 g的AgNO3加入50 mL的去离子水,持续搅拌1 h,得到均匀的悬浮液.逐滴加入1 M的NaOH溶液,直至不再有沉淀产生,用HCl调节pH=7.反应完毕后抽滤,产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤后在60◦C真空烘箱中干燥24 h.最后,将上述产物置于管式炉内500◦C煅烧1 h,使氧化钨和氧化银复合得更完全.

2.3 材料的表征及催化性能测试

粉末X射线衍射(XRD)表征采用PhilipsX’Pert X射线衍射仪,透射电子显微镜图像(TEM)采用FEI TECNAI G20场发射透射电子显微镜拍摄,扫描电子显微镜(SEM)采用Ultra Plus场发射扫描电子显微镜,紫外分光光度计(UV-Vis)采用UV-2600紫外可见分光光度计,X射线光电子能谱(XPS)采用Axis Ultra X射线光电子能谱仪采集.

采用模拟日光系统对制备的WO3/Ag2O复合材料的光降解性能进行测试,以亚甲基蓝溶液为模拟废液,通过降解后亚甲基蓝溶液浓度的变化分析材料的光降解效率.50 mg的WO3/Ag2O被放入初始浓度为50 mL的亚甲基蓝溶液中,将上述溶液置于黑暗环境下搅拌2 h,使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附-解吸附平衡.然后通过对上述溶液施加光强恒定为25 mW/cm2的模拟日光(CH-XM-1000 W)进行光催化实验.此过程中每隔15 min取一次样,通过离心机(2000 r/min,5 min)去除残留的催化剂,得到上层清液,留作测试用.采用紫外分光光度计测试催化过程中得到的亚甲基蓝溶液的吸光度,从而去分析亚甲基蓝溶液的浓度变化.由于亚甲基蓝的特征吸收峰在663 nm,紫外分光光度计采用的扫描范围为500—750 nm.

3 结果与讨论

3.1 氧化钨/氧化银复合材料的组成结构和形貌分析

利用XRD分别对制备的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O复合材料的晶体结构进行了分析.图1中分别展示了制备的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O的XRD图谱.通过图谱的分析,可知制备的WO3为六方晶系.其中(121),(022),(111),(020),(120),(603),(401)的特征峰与六方相WO3(JCPDS no.20-1324)基本一致.在WO3/Ag2O复合材料中可以观察到部分衍射峰对应着六方相结构的Ag2O(JCPDS no.06-0505).通过谢乐公式计算得到WO3/Ag2O平均晶粒尺寸约为63 nm,与后面通过TEM观察到的晶粒尺寸基本对应.

图1WO3,Ag2O,和WO3/Ag2O的XRD图谱Fig.1.XRD of WO3,Ag2O and WO3/Ag2O composite.

为了可以直观地看到复合材料的表面形貌和结构特征,采用SEM对相关材料进行表征,结果如图2所示.图2(a)展示了通过5 mM的钨酸钠和10 mM硫脲水热合成的WO3纳米棒,可以看到纳米棒的分布比较均匀,纳米棒的直径为200 nm,长度约为4µm,这意味着该种结构相较块体氧化钨材料具有更大的比表面积.图2(b)展示的是单独制备的Ag2O的SEM图像,图中显示Ag2O的颗粒直径分布不太均匀,其平均直径约为100 nm.图2(c)和图2(d)是不同倍数下WO3/Ag2O复合材料的SEM图像,从图中可以看到大量直径范围为10—20 nm的Ag2O纳米颗粒均匀地分布在WO3纳米棒的表面.复合材料的高比表面积提供了更多的反应活性位点,有效地促进了光生载流子的产生,在一定程度上增强了材料的光催化性能.

为了进一步研究合成的WO3/Ag2O复合材料的结构,采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对相关材料进行了表征,结果如图3所示.图3(a)对应着WO3/Ag2O复合材料的TEM图像,Ag2O颗粒的加入形成了WO3/Ag2O复合结构.通过HRTEM(图3(b))可以进一步了解到Ag2O和WO3的晶格结构.图3(b)中晶格条纹间距为2.72 Å和2.69 Å, 分 别对应着Ag2O的(111)和WO3的(022)晶面.按照异质结的定义,两种不同的半导体材料相接触形成的界面区域称为异质结,异质结的形成条件是两种半导体材料有相似的晶体结构和相近的原子距离.从图3(b)中可以看到Ag2O和WO3均有较为明显的晶格结构,由XRD图可知Ag2O和WO3均为六方相,而从HRTEM中可以看到复合材料中WO3(022)和Ag2O(111)的晶面间距分别为2.69 Å和2.72 Å,较为接近.结合这两个现象,证明Ag2O颗粒和WO3纳米棒之间结合紧密,在Ag2O颗粒和WO3纳米棒之间有异质结构的形成.

图2 样品的SEM图像 (a)WO3;(b)Ag2O;(c),(d)为WO3/Ag2O复合物不同放大倍数下的SEM图像Fig.2.SEM images of(a)WO3,(b)Ag2O,(c),(d)WO3/Ag2O composite.

图3WO3/Ag2O样品不同倍率下的TEM图像Fig.3.TEM image of WO3/Ag2O at different magnification.

通过XPS对WO3/Ag2O复合材料的化学成分进行分析,如图4所示.图4(a)表明WO3样品中主要包括W,O元素.图4(b)中35.2 eV和37.4 eV两个峰,分别对应WO3的W 4f7/2和 W 4f5/2轨道.图4(c)表明Ag2O样品中主要包括Ag,O元素.图4(d)中位于367.8 eV和373.8 eV的两个峰,分别代表着Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道.图4(e)表明复合材料中主要包括W,Ag,O,C元素.图4(f)中34.9 eV和37.05 eV两个峰,分别对应WO3的W 4f7/2和W 4f5/2轨道,氧化银颗粒沉积在氧化钨表面造成了不同体系中峰值的相对移动.同样,图4(g)中位于367.8eV和373.8eV的两个峰,分别代表着Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的信号;图4(h)中位于531 eV和530.37 eV处的峰,代表着O的1 s峰.XPS图谱证实了制备的复合材料由WO3和Ag2O组成,与XRD得到的结果一致.

图4 样品的XPS图像 (a)WO3的XPS;(b)W的4f区域;(c)Ag2O的XPS;(d)Ag的3d区域;(e)WO3/Ag2O复合物的XPS;(f),(g),(h)分别对应着(f)W的4f区域;(g)Ag的3d区域;(h)O的1s区域Fig.4.XPS image of(a)WO3in a wide survey,(b)W 4f region,(c)Ag2O in a wide survey,(d)Ag 3d region,(e)WO3/Ag2O composite in a wide survey scan,(f)W 4f region,(g)Ag 3d region and(h)O 1s region.

综上所述,通过水热法成功地制备了WO3/Ag2O复合材料,通过模板剂硫脲的加入,成功地控制了生长出材料的形貌,从而形成了负载颗粒的纳米棒的结构.

3.2 氧化钨/氧化银复合材料的光催化性能

利用紫外可见漫反射光谱(图5(a))研究Ag2O,WO3及WO3/Ag2O复合材料的光吸收特性.测试时溶液浓度为10µg/mL.其中,观察到WO3和Ag2O的吸收边分别在360 nm和960 nm附近.相对的能带分别大致对应着2.6 eV和1.2 eV.带边的光吸收是由于导带以下新的分立能带产生的.结合图6结果可以很容易发现:WO3在可见光下的吸光度要低于WO3/Ag2O复合材料,对应的,WO3样品在可见光下的光催化活性比WO3/Ag2O复合材料低.这可以推断出材料的光催化活性在一定程度上与材料的吸光度有关.

样品的光催化活性通过紫外光和可见光下降解亚甲基蓝水溶液进行分析.分别使用WO3/Ag2O,AgO2及WO3对水中的亚甲基蓝染料进行去除实验,每种材料各取0.1 g,分别置于50 mL,10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,在紫外光和可见光下进行光降解实验.图6(a)—(c)和图6(e)—(g)分别为亚甲基蓝在WO3,AgO2及WO3/Ag2O样品的催化下,在紫外光和可见光下得到的紫外可见吸收光谱,显示了这些样品75 min内光催化活性的对比实验结果.其中610 nm和663 nm处的峰为亚甲基蓝共轭电子的特征吸收峰.在紫外光的照射下,亚甲基蓝的吸收峰迅速下降,表明亚甲基蓝的结构在WO3/Ag2O的催化下发生了分解.从图6(d)和图6(h)中可以看出,WO3/Ag2O复合材料的光催化性能要优于WO3和Ag2O单独的组分,在紫外光和可见光下对亚甲基蓝的光降解效率分别达到了99%和98%.这说明氧化银纳米颗粒沉积在氧化钨纳米棒的表面,其光降解的性质得到了相应的提高.对比图6(d)和图6(h),发现相对于单组分催化,WO3和Ag2O两种材料的结合对复合材料光催化性能的提升在可见光下更明显.实验证明,WO3/Ag2O异质结构的形成对提升材料的光催化活性有着促进作用.

光催化剂的稳定性对其循环使用和长期有效性而言是重要指标之一.因此,对回收的催化剂进行循环实验来验证光催化剂的稳定性.如图7所示,对WO3/Ag2O催化剂进行过滤回收,重复光催化过程四次,并对结果进行比较.结果表明,循环四次后催化剂的活性基本保持不变,75 min后均可达到95%左右的降解效率.这表明WO3/Ag2O异质结构是一种稳定的结构,并具有良好的循环稳定性.

图5 样品的光吸收特性 (a)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O复合材料的紫外可见图谱;(b)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O复合材料紫外可见图谱通过Kubelka-Munk方程转化得到的关系图Fig.5. (a)UV-visdiffuse reflectance spectra;(b)plot of Kubelka-Munk function of Ag2O,WO3,WO3/Ag2O composite.

图6 样品的光催化特性 (a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O复合材料在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的紫外可见光吸收光谱;(d)紫外光下不同材料的催化性能;(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O复合材料在可见光辐照下降解亚甲基蓝溶液的紫外可见光吸收光谱;(h)可见光下不同材料的催化性能Fig.6.UV-vis of(a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of methylene blue(MB)at UV light;(d)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at UV light;UV-vis of(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of MB at visible light;(h)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at visible light.

图7 样品的催化循环稳定性 (a),(b),(c)分别为回收1,2,3次的WO3/Ag2O复合材料在可见光辐照下对MB溶液降解的紫外可见光吸收光谱图;(d)制备的WO3/Ag2O复合物在可见光辐照下催化MB的循环稳定性能Fig.7.UV-vis of WO3/Ag2O composite photocatalytic degradation of MB at visible light for(a)one,(b)two,(c)three times;(d)recycling properties of the as-obtained WO3/Ag2O photocatalyst for the photodegradation of MB aq.solutions under visible-light irradiation(>420 nm).

图8 WO3/Ag2O催化亚甲基蓝的光催化反应机理图Fig.8.Photocatalytic reaction mechanism for the MB degradation by WO3/Ag2O photocatalyst.

在上述实验的基础上,我们对WO3/Ag2O复合材料降解亚甲基蓝的光催化机理提出了猜想,示意图见图8.其中,WO3和Ag2O分别是N型半导体和P型半导体[40,41].Ag2O的价带顶部和导带底部的氧化还原电位分别为0.20 eV和1.40 eV,WO3的价带顶部和导带底部的氧化还原电位分别确定为0.41 eV和3.18 eV.Ag2O导带底部的氧化还原电位低于WO3导带底部的氧化还原电位,Ag2O价带顶部的氧化还原电位低于WO3价带顶部的氧化还原电位,这形成了II型能级对准(Type II level alignment)[42−44].由于 Ag2O具有较窄的带隙(1.2 eV),因此异质结构可以吸收从紫外波段到可见光波段的光.此外,当电子从太阳光中获得能量时,这种异质结构由于其阶梯状带隙有利于电子的转移.WO3/Ag2O复合材料具有较大的比表面积,可以增强结构内的入射光散射.当阳光照射WO3/Ag2O异质结构时,由于氧化银颗粒较窄的带隙(1.2 eV),大多数的光诱导电子空穴对在氧化银颗粒表面产生,同时,少数的光诱导电子空穴对在没有覆盖Ag2O的WO3纳米棒表面产生.WO3/Ag2O异质结构之间形成一个内建电场.在内部的电场作用下,光生电子从氧化银的价带转移到WO3的导带上,并在氧化银的价带留下了大量的空穴.这些光生电子和空穴将会与表面吸附物质(O2,OH−等)发生反应,进一步形成O−2,OH·等活性基团,这些自由基是分解有机污染物的主力.自由基团会把有机污染物MB降解成无害的小分子物质,如CO2,H2O等.具体涉及的反应方程式如图8中所示.因此,实验结果表明异质结构在防止光致电子-空穴对的复合中起着关键作用.

4 总 结

本文通过简单的水热法将氧化银颗粒负载在氧化钨纳米棒的表面,得到了WO3/Ag2O复合材料.通过在WO3上负载Ag2O纳米颗粒,可以有效地加强材料的光催化活性.由于Ag2O纳米粒子的窄带隙,其在体系中充当着光生载流子的产生源,而WO3/Ag2O间形成的异质结则起到了预防电子空穴对复合的作用.此外,复合材料的结构提供了更高的比表面积,为催化反应提供了更多的活性位点.综合以上几点原因,材料的光催化活性大大增强,产物的光降解效率达到了98%.研究表明,一些比表面积大、带隙宽的半导体材料可以通过修饰一些带隙合适、对可见光辐照敏感的金属氧化物,有效地提升其光催化活性.