PET改性聚酯切片的生产合成研究

冯艳宾

摘 要：热收缩膜是时下使用越来越广泛的一种特殊膜品种，市场应用方向和使用量也在逐年扩大。通过引入新单体，对原来常规的PET链段进行改性，使其具有优异的收缩性能，在市场上正在逐渐取代原来常用的收缩膜原料，像PP、PE、PVC等，PET收缩膜改性聚酯切片，很好的解决了收缩率低、回收困难、污染环境等常规收缩膜原料的诸多不足，受到越来越多客户的青睐，正逐渐成为市场收缩膜原料的主要来源，未来发展潜力巨大。

关键词：收缩膜；新戊二醇；1，4-环己烷二甲醇

1 概述

热收缩膜是广泛用于标签、食品和饮料包装、电子电器等领域的一种新型材料。据统计，欧美日等国每年消费的收缩薄膜均在10万吨以上，瑞典有30%的流通领域包装已从瓦楞纸箱改变为收缩组合包装，整个西欧的流通领域包装中已有15%采用了收缩包装，国内现在也有了一定规模的应用。

目前，热收缩膜一般多以无定型的塑料加工制得，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC）。其中聚乙烯、聚丙烯热收缩膜的强度低，不耐冲击，应用受到了阻碍。聚氯乙烯应用最为广泛，但因为PVC有毒且回收困难，不符合环保要求，国外尤其欧美、日本等国家被禁止使用在包装领域，特别是在食品包装方面的使用。因此发展环境友好的PET热收缩膜及其原料是大势所趋。

但作为一种半晶体材料，普通的PET聚酯薄膜经过特殊工艺处理后，只能达到30%以下的收缩率。若要满足70%以上的热收缩要求，则必须对其普通聚酯进行改性。对普通PET进行共聚改性，通过对普通聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）加入三、四，或者五组分进行共聚，开发一种高性能、环保、价廉PET高热收缩膜用改性聚酯切片，如果该切片成膜后热收缩率可达到70%以上，则可完全替代昂贵的PETG热收缩膜和不环保的聚氯乙烯（PVC）热收缩膜。

2 可行性分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由二元酸与二元醇缩聚而成的高分子化合物，为线性聚酯，PET的分子结构式如下：

PET大分子链具有良好的规整性，为它提供了较佳的结晶性能，其分子链比较刚硬，分子间的强作用力赋予它良好的刚性和强度，对非极性气体等物质具有良好的阻隔性能。其线膨胀系数小、尺寸稳定性高，有良好的强度、韧性、耐磨性和抗蠕变性能，耐弱酸、碱和一般的溶剂，无色、无嗅、无味、无毒，可直接应用于同食品及药品相接触的场合。

PET是一种典型的半结晶性聚合物，密度在1.3-1.38g/cm3之间，熔点在225℃-260℃之间，而高度结晶PET熔点为261℃，玻璃化温度70℃-80℃，长期使用温度达120℃，有良好的热稳定性，可回收再利用。

目前世界包装用PET发展依然是十分迅速，下表中列出过去几年PET材料在包装领域的发展趋势。

从表1我们可以看出PET以其绿色环保、易于回收等特性，在包装行业尤其是食品包装行业得到了广泛的应用，使用量呈逐年递增的态势。如果通过共聚，将杂醇和间苯二甲酸等引入PET聚酯长链，改变其刚性结构，即可实现优于常规PET膜的收缩性能，因此开发PET热收缩膜也成为行业发展的必然趋势。

3 研究内容

3.1 催化剂选型

在PET聚酯合成中，常用催化剂种类很多，但是每一个或一组催化剂都有其特定的适用体系，本研究主要挑选三种催化剂体系进行实验，验证其在PET聚酯中对色相的影响，这三种催化剂体系分别为钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂，通过实验对比如下（表2）：

3.2 合成方式选择

PET的合成有两种方法：一种是DMT方法，一种是PTA方法。

由对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）通过酯交换反应，再经过缩聚反应，制备出所需的聚酯切片方法，称其为DMT法；该种方法适用于单一单体引入，尤其是改性醇的引入，在多单体引入上实用性较差，而且合成过程中会有甲醇产生，后续处理及环境保护压力较大，不建议用于大批量生产中；

由对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）通过酯化反应，再经过缩聚反应，制备出所需的聚酯切片方法，称其为PTA法，该种方法理论上可实现多单体直接参与链段酯化，最后通过控制条件，实现链段的增长，达到预设的特性粘度，该方法对单体投加比调整灵活，并能分步控制反应，在大批量生产中可操作性更强。

对比两种合成方法，结合本次改性出发点，PTA法在实现PET聚酯改性上更具优势。

3.3 单体引入试验

目前，采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构。常用的改性单体为间苯二甲酸（IPA）、新戊二醇（NPG）、1，4-环己烷二醇（CHDM）。

PETG是以1，4-环己烷二甲醇（CHDM）部分替代乙二醇所得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非晶型共聚酯，1977年美国伊斯曼化学公司推出了商标为Kodar 的PETG 共聚酯产品，主要应用于板材、片材、高性能收缩膜、热封膜、瓶用及异型材等市场，其制品具有高透明度和优异的抗冲击性能。PETG 产品具有良好的加工性能，可采用传统的挤出、注塑及吸塑等成型方法，并能根据不同应用领域的特殊要求，采用不同的改性配方，应用于多种塑料制品。目前国内市场上的需求主要依赖进口，产品来自美国和韩国的大型聚合物生产企业。

以1，4-环己烷二甲醇为改性单体的共聚酯薄膜热收缩性最佳，可达60%以上，但成品和单体的价格都比较昂贵。另有文献报道，20%IPA改性的聚酯热收缩率能接近PETG的水平，但这是在热处理温度较高（125℃），时间较长（5 min）的情况下，而且IPA相对NPG成本也较高。NPG是3种单体中价格最低的单体，但目前用NPG改性的聚酯薄膜的热收缩率一般，很难超过50%。

综上，如何在保证改性聚酯热收缩率的前提下，降低聚酯的成本是目前大規模工业化亟待解决的问题。国内少数生产聚酯收缩膜的厂家一般都是采购进口PETG原料（美国和韩国）进行加工生产，产品成本居高不下，严重限制了PET收缩膜的使用。又或者使用国内一些厂家的自制原料，所生产薄膜收缩率一般在40%以下，无法达到饮料瓶标签对于收缩率的要求。

通过以上分析，很容易便产生一种新的思路，即将三种改性单体通过实验，以一定的比例引入到PET链上，通过三种单体的协同作用，达到理想的热收缩率，同时降低生产成本。

实际生产中，通过最常用的控制变量法，并结合客户的试用反馈，调整PET的各组分合成配比。控制IPA的添加量在10-30%，NPG的添加量在1-10%，CHDM的添加量在1-10%，试验期间，主要检测改性聚酯切片的熔点及成膜后的收缩率。

4 研究结果

通过调整合成工艺和配比，最终实现了改性PET聚酯切片成膜后收缩率≥70%，量产后的产品指标如下（表3）：

5 总结

收缩膜用改性PET聚酯切片的工业化生产，使收缩膜用聚酯切片的生产成本降低了30%以上，同时由于其基于PET进行改性的天然优势，解决了PVC的环保问题和PP、PE耐久性差等缺陷，填补了国内在这方面的空白，对于进口PETG也是一种很好的替代，十分有利于未来市场的开拓。

参考文献：

[1]夏秀丽，李军，崔育松，李彦均.新型热收缩膜用聚酯的研究及开发[J].聚酯工业，2012，25 （5）：16-19.

[2]刘建民.热收缩膜用共聚酯的合成研究[J].中国塑料，1998（3）：52-58.

[3]《塑料工业》编辑部.1997～1998年我国塑料工业进展[J].塑料工业，1999，27（2）：1-30.

[4]尹鸿梅，赵国梁，付中玉.聚酯热收缩薄膜[J].聚酯工业，2001（06）：3-6+28.

[5]郝文静，陈欣，周伟芳.热收缩薄膜收缩力的探讨与研究[J].中国包装，2013（03）：42-44.