丁基橡胶的改性研究进展

张乐友　李民

摘 要：概述了丁基橡胶的生产工艺，重点总结了科研工作者近年来对丁基橡胶改性研究成果方面的工作，对不同改性方法进行了性能分析，并对丁基橡胶改性研究和开发的应用前景进行了阐述。

关键词：丁基橡胶；改性；研究进展

丁基橡胶（IIR）是在催化剂作用下，由异丁烯与少量异戊二烯通过低温阳离子聚合反应合成的高饱和橡胶[1]。其分子链中侧甲基紧密排列，导致聚合物分子运动空间位阻大，从而有效地限制了分子的热运动，这种结构特性使丁基橡胶具有透气率低，气密性好的优良性能。据报道[2] IIR的空气透过率比天然橡胶小一个数量级，可以理解为在所有通用橡胶中气密性最好。

根据IIR拥有的特性，其主要应用于内胎和无内胎轮胎的气密层、硫化胶囊，同时在蒸汽软管、垫圈、防腐蚀制品、中空玻璃密封胶、汽车密封、耐热传送带、胶布、化工设备衬里，电缆绝缘层和防水建材等领域也有所应用[3]。虽然 IIR具有众多的优良性能，但IIR分子中因缺少极性基团以及低硫化性能，使其与金属或橡胶的粘合性差，限制了与其他橡胶品种的并用，进而影响了其应用领域的开发。随着橡胶合成工业的发展和客户应用的需求，IIR的改性功能化使其原材料及其制品具有非常广阔的工业应用价值和前景。

1 丁基橡胶的生产工艺[4]

1.1 淤浆法

淤浆法的工艺流程主要包括聚合反应、产品精制、回收循环及清釜4大部分，其在-100℃条件下，以氯甲烷为稀释剂，以 H2O-AlCl3为引发体系，将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合来制备IIR。该生产技术长期被美国Exxon公司和德国Lanxess公司垄断控制，而且Lanxess公司在新技术方面又有新的突破。此外，Exxon公司发明了将淤浆稳定剂加入聚合体系中的方法，使淤浆中聚合物质量分数由原来的25 %～30 %提高到35 %以上，从而实现降低能耗，延长聚合釜的运转周期的目标。

1.2 溶液法

溶液法是在烃类溶剂（如异戊烷）中于-90～70℃低温下，以烷基氯化铝与水的络合物作为引发剂，通过异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。该项技术由俄罗斯 Togliatti工厂与意大利P I公司合作开发。其工艺流程包括聚合反应、脱气、回收精制3大部分。

2 IIR的改性研究

2.1 卤化改性

卤化丁基橡胶（XIIR） 是氯或溴与丁基橡胶发生取代反应的产物，一般包括氯化丁基橡胶（CIIR）和溴化丁基橡胶（BIIR）。卤化后的IIR不仅产生额外的交联位置，同时还增加了双键的反应性。XIIR除保留IIR的减震、低透气、耐臭氧及耐化学介质性能外，还具有普通IIR所不具备的特性，如硫化速度加快，与天然橡胶及其他合成橡胶相容性好，粘合性能得到改善，可单独用氧化锌硫化，有更好的耐热性。因此，卤化丁基橡胶工业应用价值和前景非常广阔。

1955年美国Goodrich公司首先开发成功溴化丁基橡胶，1965年加拿大Polystar公司改进溴化丁基橡胶工艺，于1971年工业生产，简称BIIR。同时美国Exxon公司于1960年商品生产了氯化丁基橡胶，简称CIIR。

为满足性能更优化的橡胶市场需求，埃克森化学公司又成功开发兼有丁基橡胶的气密性和动态性能及乙丙橡胶的优异耐候性和耐臭氧性且容易再进行化学改性的新溴化丁基橡胶。另外，有报道，由我国自行开发采用溶剂法扩试生产的氯化丁基橡胶取得突破性进展。在氯化反应、中和、干燥等方面均有创新性，形成具有自己知识产权的生产技术，在国内领先，其门尼粘度、硫化特性、力学性能等各项性能指标与国外同类产品相当。

2.2 NaH/马来酸酐体系改性丁基橡胶

官能化改性是赋予丁基橡胶新颖性能的重要方法之一，目的是为了提高IIR 的硫化速度、粘着性和改善共硫化性能。冯莺课题组制备了一种新型的多官能化丁基橡胶（PMIIR），首先以氢化钠（NaH）为活性剂，在丁基橡胶大分子链上产生活性点，然后以马来酸酐（MAH）为改性剂，基于丁基橡胶原有分子链结构，把带有不饱和双键和羧基的极性基团引入到丁基橡胶大分子链上。这种方法制备的PMIIR既保留了丁基橡胶原有的优良特性，同时具有快的硫化速度，改善了和不饱和橡胶的共硫化性能。此外，对比发现，NaH/马来酸酐改性法克服了原先自由基机理的MAH 改性方法中产物分子量大大降低的不足，拓宽了其应用范围。

2.3 木质素改性丁基橡胶

为改善丁基橡胶的实用性能（拉伸性能，撕裂强度和硬度等），提高其使用范畴，吕工兵分别探究了腰果壳油（NC700）改性木质素和湿法浸泡木质素以及不同用量木质素对丁基橡胶改性后性能的影响。研究对比发现，用湿法浸泡木质素填充的IIR比改性木质素填充 IIR 得到的性能要好，而且IIR经过湿法浸泡木质素填充后，其硬度，100 %定伸应力、300 %定伸应力，拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率和永久变形率都随未改性木质素组份的增加而增加。然而改性木质素填充后，其胶料的硬度、100 %定伸应力，随改性木质素组份的增加而减小；其拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率和永久变形率随改性木质素组份的增加而增加。

2.4 端巯基硅烷修饰白炭黑改性丁基橡胶

白炭黑（WCB）是橡胶工业中仅次于炭黑的一种补强填料，在橡胶加工中的地位十分重要。但其表面大量羟基的存在，造成与非极性橡胶之间的相容性较差，因此，采用适当方法对白炭黑表面进行改性变得十分重要。江学良等发现采用端巯基硅烷偶联剂（KH-580）对白炭黑表面进行改性可以加强白炭黑和丁基橡胶的结合力。同时研究了改性白炭黑对丁基橡胶力学性能和阻尼性能影响。结果显示：随着改性白炭黑用量的增加，丁基橡胶复合材料拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大，邵氏硬度逐渐增大。与未改性白炭黑相比，改性后的白炭黑填充丁基橡胶损耗因子（tanδ）值在-40～80℃下减小，有效阻尼温域稍微变窄；而且在频率0～20 Hz范围内，随频率增加，改性白炭黑填充丁基橡胶tanδ值和储能模量都增大。

2.5 基于丁基橡胶的改性复合材料

杨子芹等报道了以具有不同粒子形状和结构特性的有机蒙脱土、纳米级SiO2气凝胶和沉淀法白炭黑等纳米粒子为增强填料，采用熔体共混法制备的丁基橡胶复合材料。并探究了不同纳米填料对复合材料的力学性能的影响。结果表明：力学性能最优的是纳米级SiO2气凝胶/丁基橡胶复合材料，其中，填充15 wt % SiO2气凝胶的复合材料的撕裂强度和拉伸强度分别比丁基橡胶硫化胶提高了2.2倍和9倍。而有机蒙脱土/丁基橡胶复合材料的拉伸性能优于沉淀法白炭黑/丁基橡胶复合材料，但其撕裂强度与沉淀法白炭黑/丁基橡胶复合材料的相当。

3 展望

从1943年IIR工业化以来，IIR的生产工艺几乎没经历过大的改进，但改性IIR的新品种研制却有突破性进展，各种功能性的产品得到了很好的开发应用。

目前我国IIR产量只占全球合成橡胶产品的6%，而且绝大多数皆用于诸如内胎、无内胎轮胎的气密层等轮胎部件或硫化胶囊和侧胎的制造中，但随着盘锦振奥化工有限公司年产10万t IIR和年产7万t XIIR项目的开工，其建成投产后生产的BIIR不仅可以满足国内需求，也加快了如木质素、炭黑及纳米粒子等其他改性IIR产品的快速发展。基于IIR的改性，一方面IIR的种类和产量将会增加，价格也会降低；另一方面其用途也不断扩大，因而丁基橡胶具有良好的发展前景。

参考文献：

[1]崔小明.丁基橡胶面面观[J].中国石油和化工，2005（3）：20-25.

[2]李建華.异丁烯在弹性体中的应用和发展[J].弹性体，1996， 6（l）：50-56.

[3]杨向宏，马雁玲，李振华，等.中国丁基橡胶生产应用现状及未来发展方向[J].橡胶参考资料，2013，43（4）：50-55.

[4]成莉燕，李阳，徐金峰.丁基橡胶加工应用研究进展[J].弹性体，2015，25（4）：78-82.

作者信息：

张乐友（1991- ），男，研发工程师，从事高分子合成与改性研究与开发。