RGO/In2S3复合修饰TiO2纳米管阵列及其光催化应用

李玥*，宋育泽，李红英，邵浦华，高风仙

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450007）

TiO2作为一种光催化材料，具有较好的化学稳定性和抗腐蚀能力，并具有无毒、成本低等优点[1-5]。在受到太阳光照射时，TiO2光催化剂吸收能量，使电子从价带跃迁到导带，形成光生电子-空穴对并产生分离，价带上的空穴具有强氧化性，导带上的电子具有强还原性，因此TiO2在太阳能的转化与利用、空气治理、光催化降解有机污染物等方面有非常多的研究和应用[6-7]。但在光催化反应中，纯 TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能利用太阳光中的紫外光，并且它的光生电子-空穴对复合迅速，对光能的利用率不高，使TiO2的应用受限[8-9]。因此需要对TiO2进行一定的改性和修饰。

目前，TiO2纳米管(NTs)的制备主要有模板合成法、水热法和阳极氧化法。模板合成法由于成本高、重复性较差而受到限制。水热法对设备要求较严，成本较高，制备的催化剂为粉末状，在实际应用中也有一定的局限性。电化学阳极氧化法操作简单，制备周期短，得到的TiO2结构稳定，重复利用率高。三硫化二铟(In2S3)是一种III-VI硫属化合物，具有较强的可见光吸收能力，被应用于光学[10]、电池[11]、光催化[12]等领域。石墨烯不仅具有较大的比表面积，掺入TiO2中可以增强对有机化合物分子的吸附能力，而且具有优异的导电性，能快速传导TiO2产生的电子，从而降低其光生电子-空穴的复合率[13]。石墨烯的制备方法有机械剥离法[14]、化学气相沉积法[15]、氧化还原法[16]等。其中氧化还原法是先通过Hummers氧化法[17]制备氧化石墨烯，再通过电化学还原法将氧化石墨烯沉积在TiO2NTs上。

2,4-D(即 2,4-二氯苯氧乙酸)是一种剧毒的除草剂，被广泛应用于工业和农业领域，但由于其在水中分解缓慢，对人类身体健康和环境有着巨大的威胁[18-19]。因此制备出一种高效、对环境无污染的光化学催化剂来降解2,4-D具有重要意义。

本文先采用阳极氧化法制得高度有序的TiO2NTs，然后煅烧成为锐钛矿TiO2NTs，再采用脉冲电沉积法先后将In2S3和RGO薄膜沉积在锐钛矿TiO2NTs上，得到RGO/In2S3-TiO2NTs，继而表征了它的微观结构和光电性能，最后以氙灯模拟太阳光的照射，以2,4-D为目标污染物，考察了RGO/In2S3-TiO2NTs的光催化性能。

1 实验

1.1 阳极氧化法制备TiO2 NTs

将钛片剪成4 cm × 1 cm的长方形。依次采用乙醇和丙酮超声清洗纯钛片5 ～ 6 min，用去离子水冲洗后晾干待用。室温下，用两电极系统的直流电源，以钛片为阳极，铂片为阴极，采用0.1 mol/L NaF + 0.5 mol/L NaHSO4的电解液，在电压15 V下阳极氧化2 h，制得TiO2NTs。把TiO2NTs置于管式炉中，500 °C煅烧3 h后随炉冷却至室温。

1.2 脉冲电沉积制备In2S3-TiO2 NTs

一律在德国AHNER Elektrik Im6ex化学工作站上进行电沉积。使用三电极体系，TiO2NTs为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。设置“开”的电压为-3 V，“关”的电压为-0.000 01 V，开和关的时间分别为0.2 s和1.0 s。一次“开”和“关”为一个脉冲循环。电解液为0.005 mol/L InCl3+0.02 mol/L Na2S2O3+ 0.05 mol/L Na2SO4的混合溶液。在室温下沉积300个脉冲循环，制得In2S3-TiO2NTs。

1.3 脉冲电沉积制备RGO-TiO2 NTs

首先，以石墨粉为原料，通过Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)[17]：在冰浴中，依次将10 g石墨粉、5 g硝酸钠、230 mL浓硫酸加入反应器中，搅拌均匀。然后缓慢加入30 g高锰酸钾，搅拌均匀后转移到35 °C水浴中。反应30 min后再逐步加入460 mL蒸馏水，升温至98 °C后继续反应40 min。当混合物由棕褐色变成黄色时，加水稀释并用30%的双氧水中和没有反应的高锰酸钾。将混合物离心、过滤，洗涤沉淀至中性，最后在50 °C真空干燥箱中干燥48 h，即得到最终产物GO。

将GO放在0.1 mol/L、pH = 9.18的磷酸缓冲溶液中超声30 min，制得含GO 0.3 mg/mL的电解液。将TiO2NTs放入其中，在电化学化学工作站上脉冲电沉积制备RGO-TiO2NTs。“开”的电压为-1.2 V，“关”的电压为-0.000 001 V，“开”和“关”的时间分别为0.5 s和1.0 s，沉积400个脉冲循环。

1.4 两步脉冲电沉积法制备RGO/In2S3-TiO2 NTs

先按1.2节的工艺参数制备In2S3-TiO2NTs，再按1.3节的工艺参数在In2S3-TiO2NTs上沉积RGO，得到RGO/In2S3-TiO2NTs。最后用蒸馏水清洗几次，干燥备用。

1.5 表征方法

用日本JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。用日本Shimadzu UV-3600紫外-可见分光光度计对样品进行光吸收性能测试，以硫酸钡为参比。用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪分析样品的晶体结构。使用辰华CHI660D电化学工作站对样品进行光电性能测试。采用三电极体系，其中Pt片为对电极，SCE为参比电极，制备的不同样品为工作电极。电解液为1.0 mol/L KOH溶液。光源为500 W的PLS-SXE300高压氙灯，照射的密度是100 mW/cm2，每隔20 s进行关灯和开灯，记录样品的光电流响应。

1.6 光催化性能测试

先配制2、4、6、8和10 mg/L的2,4-D溶液进行吸光度测试，发现2,4-D的浓度与吸光度呈线性关系，说明实验浓度范围比尔定律成立。接着，将RGO/In2S3-TiO2NTs垂直放在装有60 mL的10 mg/L 2,4-D溶液的石英烧杯中。先在黑暗条件下放置30 min，然后在500 W的氙弧灯下进行光催化降解试验。每隔20 min使用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测定试样的吸光度，每个样品平行测试3次，取平均值，根据

式(1)计算2,4-D的降解率η。

c0为2,4-D的初始浓度，ct为t时刻2,4-D的浓度；A0为2,4-D溶液的初始吸光度，At为t时刻2,4-D的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

从图1可以看出，采用阳极氧化法制备的TiO2NTs具有高度有序、排列整齐的管状结构，平均管径为90 nm。RGO-TiO2NTs的表面均匀地覆盖了一层透明的RGO薄膜，而InS2-TiO2NTs的表面均匀地沉积了In2S3纳米颗粒，管口没有被堵塞。在RGO/In2S3-TiO2NTs表面，均匀透明的RGO薄膜覆盖在In2S3纳米粒子上，共同修饰了TiO2NTs。

图1 不同样品的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different samples

2.2 构相分析

从图2谱线a可以看出，纯TiO2NTs在25.34º、38.43º、48.13º和54.20º显示出了锐钛矿TiO2的特征衍射峰。谱线b和谱线c上均显示出了In2S3的特征衍射峰。谱线c中并没有出现RGO的特征衍射峰。这可能是因为RGO的二维结构不能通过传统的X射线衍射检测到，另一个原因可能是沉积在TiO2NTs上的RGO含量较低。此外，相对于谱线a，谱线b和c中Ti和锐钛矿TiO2的特征峰并没有发生明显的改变，说明脉冲电沉积法将In2S3和RGO沉积在TiO2NTs上后，保留了锐钛矿原有的晶体结构。

图2 不同样品的X射线衍射谱图Figure 2 X-ray diffraction patterns of different samples

2.3 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析

从图3可以看出，纯TiO2NTs的吸收峰强度最小，并且在420 nm和540 nm处出现两个特征吸收峰，这主要来自其固有的能隙带吸收和结构缺陷。相对于未修饰的TiO2NTs，RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的吸收峰强度明显依次变强，对应了更高的光利用率。此外，3种修饰过的TiO2NTs的吸收范围向长波移动，即从紫外光区向可见光区移动，这是由于In2S3和RGO的协同效应提高了复合材料对可见光的吸收能力。

2.4 光电性能测试

通常情况下，光电流密度越大，代表光催化材料的光生电子-空穴对的分离率越高，对光的利用率也越高，降解污染物的能力越大[20]。由图 4可知，纯 TiO2NTs、RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的光电流密度依次为0.21、0.60、0.91和1.07 mA/cm2。复合材料的光电流密度明显比纯 TiO2的光电流密度大，说明不管是 In2S3还是 RGO，都能提高 TiO2NTs的光催化能力，而RGO/In2S3-TiO2NTs的光电流密度比In2S3-TiO2NTs和RGO-TiO2NTs都要大，表明了RGO和In2S3之间有更好的协同作用，使其比单一材料修饰的复合材料的光电性能更好。

图3 不同样品的UV-Vis DRS谱图Figure 3 UV-Vis DRS spectra of different samples

图4 不同样品的光电流密度-时间曲线Figure 4 Photocurrent density vs. time curves for different samples

2.5 2,4-D的光催化降解

从图5可明显看出，三元的RGO/In2S3-TiO2NTs对2,4-D的降解速率明显快于纯TiO2NTs以及单一修饰的RGO-TiO2NTs与In2S3-TiO2NTs。在180 min后，RGO/In2S3-TiO2NTs复合材料对2,4-D的降解率为93.36%，明显高于纯TiO2NTs的35.05%、RGO-TiO2NTs的50.28%及In2S3-TiO2NTs的68.46%。三元复合光催化剂RGO/In2S3-TiO2NTs对2,4-D的降解能力比只单独沉积了In2S3纳米粒子或者RGO薄膜的复合催化剂更强，说明In2S3纳米粒子与石墨烯薄膜之间存在协同作用，这对光催化降解2,4-D是有利的。还有，污染物在催化剂表面富集浓度越大，越有利于降解。文献报道 RGO薄膜对有机污染物吸附的能力很强[13]，所以RGO/In2S3-TiO2NTs能吸附更多的2,4-D到光催化剂表面，提高其光催化降解的速率。

2.6 动力学对比分析

为了进一步了解复合材料的光催化降解性能，以目标污染物的ln(Ct/C0)对光照时间t作图，发现它们呈线性关系，符合Langmuir-Hinshelwood的一级动力学模型，即ln(Ct/C0) =k·t，其中k是动力学系数。对于Langmuir-Hinshelwood一级动力学反应，在相同的条件下，动力学系数越大，催化反应的能力就越强。通过计算可得，纯TiO2NTs、RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的动力学系数依次为0.002 3、0.003 7、0.006 3和0.014 9 min-1。这更进一步证明了2,4-D在RGO/In2S3-TiO2NTs上的降解速率最大。

图5 不同催化剂对2,4-D的降解率Figure 5 Degradation efficiency of 2,4-D when using different catalysts

图6 不同催化剂降解2,4-D的动力学分析Figure 6 Kinetic analyses on degradation of 2,4-D when using different catalysts

2.7 稳定性分析

从图7可以看出，RGO/In2S3-TiO2NTs起初对2,4-D的降解率为93.4%，经过5个循环(每个循环的时间为180 min)后，降解率依然能达到90.7%，说明RGO/In2S3-TiO2NTs的稳定性好，可以多次重复使用。

2.8 机理分析

如图8所示，在太阳光的照射下，窄禁带的In2S3与宽禁带的TiO2NTs可以分别吸收太阳光中可见光和紫外光能量而被激发，电子(e-)从价带(VB)跃迁到导带(CB)上，留空穴(h+)在价带上。In2S3的光生电子又会转移到TiO2NTs的导带上，TiO2NTs上的光生空穴转移到In2S3的价带上，提高了光生电子和空穴的分离效率，降低了复合概率。In2S3价带上的空穴能够与水或者氢氧根反应生成具有强氧化性的氢氧根自由基(HO·)，能够直接将目标污染物2,4-D氧化分解，而没有参与反应的光生空穴因具有强氧化性，也可直接将2,4-D分解。另外，在TiO2NTs导带上累积的电子可以进一步迁移到RGO上，防止空穴和电子的复合。在RGO薄膜上积累的电子可以与水溶液中的溶解氧反应形成超氧阴离子自由基(·O2-)，其后转化为HO2·、·OH等具有强氧化性的物质，它们也可以降解2,4-D。

图7 使用不同次数后RGO/In2S3-TiO2 NTs对2,4-D的降解率Figure 7 Degradation efficiency of 2,4-D when using RGO/In2S3-TiO2 NTs as catalyst different times repeatedly

图8 RGO/In2S3-TiO2 NTs光催化降解2,4-D的机理示意图Figure 8 Schematic diagram of photocatalytic degradation mechanism of 2,4-D on RGO/In2S3-TiO2 NTs

3 结论

通过简单的脉冲电沉积法将In2S3颗粒和RGO薄膜先后沉积在TiO2NTs上，制备了RGO/In2S3-TiO2NTs三元复合电极。相对于纯TiO2NTs、RGO-TiO2NTs与In2S3-TiO2NTs，RGO/In2S3-TiO2NT对可见光的吸收更强，光电流密度最大，光催化降解2,4-D的效率最高。RGO/In2S3-TiO2NTs在具备高催化活性的同时也保持良好的稳定性，在实际应用中有很好的前景。