镀液中石墨烯含量对镍-磷-石墨烯化学复合镀层耐磨性的影响

2018-09-10黄俊雄黄燕滨王期超许诠

电镀与涂饰 2018年15期

黄俊雄，黄燕滨*，王期超，许诠

（陆军装甲兵学院，北京 100072）

石墨烯的强度是已知材料中最高的[1]。已有研究表明，通过还原氧化石墨烯制备Ni-石墨烯复合材料，其热稳定性比纯镍提高了15%左右，硬度提高了约4倍[2]。李金航等[3]的研究表明，随着镀液中石墨烯添加量的增大，Ni-石墨烯复合电镀层中的石墨烯含量增大。Kumar等[4]的研究表明，石墨烯的引入使Ni-石墨烯复合电镀层的表面形貌发生了改变，晶粒变得细小，硬度和耐蚀性都得到显著提高。以上报道的Ni-石墨烯复合镀层以电镀方式获得，本课题组前期[5]则通过化学镀制备了耐磨性和耐蚀性良好的镍-磷-石墨烯复合镀层。本文在前期研究的基础上在传统Ni-P镀液中加入不同用量的石墨烯，使石墨烯与Ni-P合金共沉积而得到Ni-P-石墨烯化学复合镀层，研究了镀液中石墨烯质量浓度对复合镀层耐磨性的影响。

1 实验

1.1 材料

石墨烯购自济宁利特纳米技术有限责任公司，采用化学氧化-热还原法制备：厚度0.7 ～ 4.0 nm，粒径0.2 ～ 50 μm，单层率≥99%，纯度≥96%，比表面积300 ～ 800 m2/g。

基体是40 mm × 20 mm × 2 mm的 45钢，用200#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和 2000#的砂纸逐级打磨后依次进行无水乙醇超声除油5 min，10%(质量分数)盐酸除锈3 ～ 5 min，20%(质量分数)硫酸活化3 ～ 5 min，最后用去离子水冲洗，干燥待用。

1.2 化学复合镀工艺

镀液配方[5]为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，乙酸钠(CH3COONa·3H2O)15 g/L，Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸钠)15 g/L，乳酸 25 mg/L，醋酸铅 15 mg/L，pH 4.3 ～ 5.1。

将石墨烯(50、100、150、200和250 mg/L)添加到上述镀液中，按石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量比为2∶1添加PVP作为分散剂，搅拌后静置湿润20 min，然后超声波分散30 min。再置于恒温水浴锅内进行化学复合镀，工艺条件为：温度82 °C，pH 4.6，超声波功率150 W，时间2 h。施镀完毕，用去离子水冲洗，并及时干燥。

1.3 性能检测

采用MICROMET-6030自动显微硬度仪测量复合镀层的显微硬度，选取努普压头，载荷0.98 N，倍率50×，加载时间10 s，每个试样表面选择5个测试点，为了减少误差而取平均值。

用MFT-4000多功能材料表面性能测试仪进行往复干摩擦试验，销试样为直径5 mm的Si3N4球，工件为研究试样，法向载荷为10 N，往复摩擦距离为5 mm，摩擦速率为100 mm/min，试验时长10 min。试验结束后计算机自动得出被测试样的平均摩擦因数，并利用天马FA 2004电子分析天平测量出镀层磨损前后的质量差，即为磨损量。

采用Nova NanoSEM450扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌，利用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析镀层的结构及物相组成，Cu靶，管压40 kV，管流200 mA，扫描速率2°/min。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯质量浓度对Ni-P-石墨烯化学复合镀层表面形貌和组织结构的影响

从图1可知，随着石墨烯质量浓度从0 mg/L增至100 mg/L，镀层表面的非晶胞逐渐增多，晶粒更细，分布得更均匀。这可能是因为随着镀液中石墨烯含量的增大，更多石墨烯被填充到沉积的镍晶粒的间隙中。当镀液中石墨烯的质量浓度增大至150 mg/L时，镀层表面的晶粒发生轻微团聚。继续增大镀液中石墨烯的质量浓度，复合镀层的团聚现象加重。

图1 镀液中石墨烯质量浓度对Ni-P-石墨烯复合镀层表面形貌的影响Figure 1 Effect of mass concentration of graphene in bath on surface morphology of Ni-P-graphene composite coating

从图2可以看出，在石墨烯质量浓度不同的镀液中所得复合镀层均在2θ为45°附近有一个馒头峰，说明在不同石墨烯质量浓度下所得复合镀层均为非晶态结构。此外，在所有镀层中均未发现石墨烯的衍射峰，一方面是由于石墨烯本身不具有强的衍射峰，另一方面可能是镀层中共沉积石墨烯的含量较少。

图2 镀液中石墨烯质量浓度对Ni-P-石墨烯复合镀层相结构的影响Figure 2 Effect of mass concentration of graphene in bath on phase structure of Ni-P-graphene composite coating

2.2 石墨烯质量浓度对Ni-P-石墨烯化学复合镀层显微硬度的影响

从图3可以看出，随着镀液中石墨烯含量的增大，Ni-P-石墨烯复合镀层的显微硬度先增大，在石墨烯含量为100 mg/L时达到最大(434.4 HV)。此后随着石墨烯含量的继续增大，显微硬度逐渐降低。这可能是由于石墨烯的团聚导致了复合镀层的性能降低。

2.3 石墨烯质量浓度对Ni-P-石墨烯化学复合镀层耐磨性能的影响

由图4可知，当镀液中石墨烯质量浓度为50 mg/L时，复合镀层的摩擦因数为0.18，磨损量为1.73 mg；当镀液中石墨烯质量浓度为100 mg/L时，复合镀层的摩擦因数降至0.16，磨损量也随之降到0.80 mg左右；当镀液中石墨烯质量浓度继续增大时，复合镀层的摩擦因数和磨损量显著增大，并逐步趋于稳定。因此，镀液中石墨烯质量浓度为100 mg/L时所得复合镀层的耐磨性最优。