固体超强酸C5C6异构化催化剂成型及寿命研究

2018-09-10章红艳宋月芹倪海微周晓龙

石油炼制与化工 2018年9期

章红艳，宋月芹，倪海微，徐俊，周晓龙

(华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海 200237)

1 实验

1.1 催化剂制备

将一定量的ZrOCl2·8H2O配成0.4 molL的水溶液，在剧烈搅拌下将浓氨水缓慢滴入ZrOCl2·8H2O溶液中，至溶液pH为10，将生成的Zr(OH)4沉淀静置老化12 h，然后用去离子水洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，且无Cl-。将生成的Zr(OH)4溶胶在110 ℃下干燥24 h，然后研磨成粉末。称取黏结剂，两者混合均匀后浸渍于0.5 molL的稀硫酸溶液中，24 h后抽滤，在110 ℃下干燥，得到Zr(OH)4固体，记为SZ-X，其中X代表黏结剂种类，黏结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶时分别记为SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2。将SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2研成粉末，加入稀硝酸溶液挤条成型，在110 ℃下干燥12 h后，在一定温度下焙烧3 h。采用等体积法将一定浓度的H2PtCl6溶液浸渍于焙烧后的样品上，在110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧3 h，所得的样品即为ZrO2，记为PtSZ-Xm-T，其中T代表焙烧温度，m代表黏结剂质量分数，以ZrO2的量为基准，催化剂中Pt质量分数均为0.5%。

1.2 催化剂异构化活性评价

正己烷转化率=(1-产物中正己烷质量分数)×100%

(1)

异己烷选择性=产物中所有异己烷质量分数
正己烷转化率×100%

(2)

2，2-二甲基丁烷收率=产物中2，2-二甲基
丁烷质量分数

(3)

正己烷异构化率=产物中异己烷质量分数
产物中己烷质量分数×100%

(4)

正戊烷异构化率=产物中异戊烷质量分数
产物中戊烷质量分数×100%

(5)

2，2-二甲基丁烷选择性=2，2-二甲基丁烷收率
正己烷转化率×100%

(6)

1.3 催化剂表征

热重(TG)分析在SDT-Q600热重分析仪上进行。将0.02 g催化剂置于样品池中，在空气气氛中，以10 ℃min的速率从室温加热至1 200 ℃。小于600 ℃的质量损失归因于水的脱附，600～1 200 ℃的质量损失被认为是催化剂上硫物种的消失。催化剂上的硫物种以的形式存在，含量可由式(7)计算得到：

(7)

式中：M1和M2分别代表样品经脱水后和脱硫后的质量分数。

机械强度测定在DL-II型智能颗粒强度测定仪上进行。按照HGT 2782—1996标准，随机选取30颗1.8 mm×3 mm左右的条状样品，仪器自动感应样品的径向破碎强度，并自动测算所有样品的平均值。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂种类对催化剂异构化性能的影响

催化剂成型过程中常用的黏结剂有拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶等，图1为3种黏结剂对催化剂催化正己烷异构化性能的影响。所有催化剂均添加了10%的黏结剂，并在650 ℃下焙烧成型。由图1可见，添加拟薄水铝石的PtSZ-A催化剂作用下的正己烷稳定转化率达87.5%，添加铝溶胶的PtSZ-B催化剂作用下的正己烷稳定转化率为85.3%，添加硅溶胶的PtSZ-SiO2催化剂作用下的正己烷稳定转化率最低，仅为75.5%。而异己烷的选择性则不同，PtSZ-SiO2催化剂作用下的异己烷选择性最高,为98.9%，PtSZ-A催化剂作用下的异己烷选择性为97.4%，PtSZ-B催化剂作用下的异己烷选择性最低，仅为96.5%。由此可以看出，添加拟薄水铝石的PtSZ-A催化剂的异构化性能较佳，以下研究采用拟薄水铝石作为催化剂的成型黏结剂。

图1 黏结剂种类对催化剂异构化性能的影响■—PtSZ-A； ●—PtSZ-B； ▲—PtSZ-SiO2

2.2 黏结剂含量对催化剂异构化性能的影响

图2 黏结剂含量对PtSZ-A催化剂异构化性能的影响w(黏结剂)：■—5%； ▲—10%；●—20%；

黏结剂的添加量在较大程度上影响催化剂的机械强度，也同样影响催化剂的催化性能。图2为黏结剂含量对PtSZ-A催化剂催化正己烷异构化性能的影响。由图2可见:黏结剂含量对催化剂异构化性能影响较大，添加5%黏结剂的催化剂作用下正己烷稳定转化率最低为71.1%，增加黏结剂质量分数至10%时，正己烷稳定转化率升高，为84.1%，继续升高黏结剂质量分数至30%时，正己烷稳定转化率最高，达89.1%;异己烷选择性最高的是在添加5%黏结剂的PtSZ-A催化剂作用下，为99.2%，最低的异己烷选择性是在添加20%黏结剂的PtSZ-A催化剂作用下，为95.2%，而正己烷转化率最高时的异己烷选择性为96.4%。由此结果可知，添加30%黏结剂的催化剂的催化性能最好。

2.3 黏结剂含量对催化剂机械强度的影响

为满足工业应用催化剂对机械强度的要求，通常会添加较高含量的黏结剂。图3为黏结剂含量对PtSZ-A固体超强酸催化剂机械强度的影响，其中所有催化剂的焙烧温度均为650 ℃。由图3可见:随黏结剂含量的增加，催化剂的机械强度也随之增加;添加质量分数5%的黏结剂时，PtSZ-A催化剂的机械强度最低，为143 Ncm，提高黏结剂质量分数至10%时，催化剂机械强度大幅提高，至195 Ncm，继续提高黏结剂质量分数至30%，催化剂的机械强度达到243 Ncm，可较好地满足工业应用条件。

图3 黏结剂含量对PtSZ-A催化剂机械强度的影响

2.4 黏结剂含量对催化剂孔结构的影响

表1 黏结剂含量对催化剂孔结构的影响

2.5 焙烧温度对催化剂异构化性能的影响

图4 焙烧温度对PtSZ-A30催化剂催化正己烷异构化活性和选择性的影响■—PtSZ-A30-600； ●—PtSZ-A30-650； ▲—PtSZ-A30-670； Z-A30-700； ★—PtSZ-A30-720； ◆—PtSZ-A30-750。图5同

图5 焙烧温度对PtSZ-A30催化剂催化正己烷异构化反应2，2-二甲基丁烷收率的影响

为了考察焙烧温度对催化剂异构化性能的影响，对催化剂的晶相结构进行分析，图6为不同焙烧温度制备的PtSZ-A30催化剂的XRD图谱。由图6可见：不同温度焙烧的PtSZ-A30催化剂主要是由大量四方相ZrO2晶相和少量单斜相ZrO2晶相组成；并且焙烧温度由600 ℃升至750 ℃时，催化剂的单斜相ZrO2衍射峰强度有所增加，说明提高焙烧温度可以促进PtSZ-A催化剂中单斜相ZrO2的生成，这一结果与Farca等[19]的结果一致。通常认为四方相结构是固体超强酸催化剂高活性的必要条件[20-21]。结合PtSZ-A催化剂异构化反应结果可知，过高的焙烧温度产生了更多单斜相可能是导致其催化活性降低的原因。也就是说，有较多的四方相ZrO2晶相结构的PtSZ-A催化剂有高的异构化活性。

图6 不同焙烧温度制备的PtSZ-A30催化剂的XRD图谱M—单斜晶相； T—四方晶相

图7 不同焙烧温度制备的PtSZ-A30催化剂的TG曲线 —PtSZ-A30-720； —PtSZ-A30-750； —PtSZ-A30-700； —PtSZ-A30-670； —PtSZ-A30-650； —PtSZ-A30-600

2.6 溶剂处理对催化剂异构化性能的影响

图8 溶剂处理对PtSZ-A30-650催化剂催化正己烷异构化活性的影响

黏结剂含量高的催化剂机械性能较好，但氧化铝含量高也会导致催化剂硫含量增加，并导致异构化活性降低[23]。因此对催化剂采用溶剂洗涤，以去除部分硫物种。图8为对PtSZ-A30-650催化剂溶剂处理前后催化正己烷异构化反应活性的影响，图9为溶剂处理对2，2-二甲基丁烷收率的影响。由图8可见：PtWSZ-A30-650催化正己烷的异构化转化率为90.7%，略高于未经溶剂处理的PtSZ-A30-650作用时的90.0%；对异己烷选择性，溶剂处理催化剂作用时略低。PtWSZ-A30-650催化剂作用下的异构化产物液体收率为86.61%，略低于未经溶剂处理PtSZ-A30-650作用下的87.7%。由图9可见，PtWSZ-A30-650作用下的高辛烷值产物2，2-二甲基丁烷的收率为34.7%，高于未经溶剂处理的PtSZ-A30-650催化剂作用下的收率。综合异构化性能结果可知，与未经溶剂处理的催化剂相比，在经溶剂处理的催化剂作用下，正己烷转化率略高，液体收率略低，高辛烷值组分2，2-二甲基丁烷收率增加。PtWSZ-A30-650催化剂的机械强度为240 Ncm，而PtSZ-A30-650催化剂的机械强度为243 Ncm，表明溶剂处理对催化剂的机械强度影响不大。