树脂吸附技术处理多菌灵农药废水

嵇啸琥

摘   要：多菌灵作为高效低毒内吸性杀菌剂在我国使用范围广泛。其生产造成的废水和污染物质量分数较高，化学需氧量（COD）可达到每升数万毫克、高盐份、可生化性差。因此，多菌灵农药生产废水对环境的污染非常严重。本文提出采用“预处理—树脂吸附—树脂脱附”工艺来降低多菌灵生产废水中污染物浓度，提高树脂回收利用率，

关键词：多菌灵;清洁生产;废水处理;农药废水

我国最早使用的农药为无机化合物，主要含汞和砷，毒性大，现在逐渐被有机农药取代。我国农药厂生产的农药基本上为有机磷农药，产量占农药总产量的80%以上。农药厂在农药生产过程中排出的废水主要有含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水。

1    树脂吸附技术概述

多菌灵又名棉萎灵、苯并咪唑44号，分子式英文为carbendazimi，化学名：N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯。多菌灵作为高效、低毒广谱、内吸性杀菌剂在我国使用范围广泛，多菌灵对多种作物由真菌（如半知菌、多子囊菌）引起的病害有防治效果，可用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理等。工业上生产多菌灵主要以甲醇、光气、石灰氮（氰氨化钙）为原料，先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺缩合生产多菌灵。生产过程中产生大量工业废水，污染物主要含有邻硝基苯胺、邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵异构体等有机物，此外还含有氯化钙、氯化铵等无机盐。如稀释后直接采用生化处理，出水水质很难达到国家排放标准且污泥性能受到很大影响。

在众多农药废水深度处理的物化处理技术中，树脂吸附技术因其吸附容量高、再生容易、可重复使用、抗污染、基本不造成二次污染的优点而具有重复使用的价值。其不仅可以对溶解性小分子有较好的吸附能力，脱色效果也同样较好。本文采用“预处理—树脂吸附—树脂脱附”工艺对多菌灵及其中间体废水进行了中和治理研究，其废水中绝大部分有机物被吸附去除，废水色度也大幅度改善，为后期生化处理解决了一大难题，生化出水可达国家排放标准。

2    实验部分

2.1  实验材料

2.1.1  树脂

树脂主要包括JD-008、JD-015Ⅰ、JD-015II、JD-015III、JD-015Ⅳ、JD- 015Ⅴ、JD-015吸附树脂。树脂使用前依次使用H2SO4、NaOH溶液和甲醇浸泡，每一步浸泡完都需将树脂洗至中性。

2.1.2  药品

药品包括工业30%液碱、国药硫酸、分析甲醇。

2.1.3  实验水样

宁夏某有限公司生产的1804151—1808095序列号中随机抽取，水质分析如表1所示。

2.2  仪器设备

仪器设备包括夹套玻璃层析柱（标准口：24/29，外径：30 mm，有限长度300 mm），砂芯片G3，活塞（四氟活塞）6根。pH计：雷磁PHS-3E自动补温，精度0.01。恒温水浴锅：HH-601型恒温水浴锅。

3    实验筛选

3.1  废水预处理

将多菌灵母液利用布式漏斗和抽气泵使抽滤瓶中的压強降低使其固液分离从而进行过滤预处理。

3.2  分析方法

本实验主要采用COD重铬酸钾法（GB 11914—89）进行分析。

3.3  树脂筛选

将6种树脂各取10 mL分别装入外径30 mm、有限长度300 mm的玻璃层析柱内，通入废水进行动态吸附实验，筛选出性能好、适用于多菌灵母液废水的树脂。实验数据如表2所示，根据表2有机物去除率，选择出JD-015树脂性能适用于多菌灵母液废水，不同型号树脂吸附效果如见图1所示。

3.4  考察树脂进水pH、流速对吸附性能的影响

将树脂pH调至酸性、中性、碱性进行实验，数据如表3所示，当采用中性吸附时，树脂对多菌灵废水吸附达到最大化。

为验证流速对吸附性能影响，故将层析柱流速调至0.5 bv和1.0 bv来进行树脂吸附实验，数据如表4所示。当采用0.5  bv时，树脂吸附出水色度为1，对有机物（COD）去除率达到35%

3.5  树脂吸附能力测试

将树脂进行多次最大吸附能力测试来考察JD-015树脂对多菌灵母液废水吸附能力，吸附数据如表5所示。当进行到30 bv吸附出水时，吸附出水保持色度<1，有机物去除率达到70%。

4    树脂吸附实验数据

4.1  树脂吸附重复性实验

重复实验处理结果如表6所示，树脂吸附在常温下进行，树脂吸附量为30 bv，流速为0.5 bv/h，图2为树脂吸附重复实验有机物（COD）去除率曲线。图2反映了JD-015树脂对于多菌灵母液处理数据稳定、吸附性能优良。

4.2  脱附工艺条件实验

（1）树脂法处理农药废水的重要优点是可以选择合适的脱附剂使有机物质得到回收。实验中采用7.5 bv甲醇作为脱附剂，结果表明，用98%国药甲醇对饱和的树脂进行脱附使树脂再生，所得到深红色醇脱附液，其中，树脂脱附率达90%。

（2）甲醇脱附液精馏实验数据如表7所示。精馏完釜底有黑红的残渣，釜残不粘稠、有流动性、不挂壁、釜残量为吸附体积的0.62%，符合国家残渣量标准，故此套方案在处理甲醇脱附液上是令人满意的。

5   结语

（1）以JD-015树脂吸附处理多菌灵农药及其中间体废水，对有机污染物具有良好的吸附性能，对有机物和色度的去除较好地解决了多菌灵废水以高盐高有机物困扰多年的治理难题。

（2）采用樹脂吸附技术性能相比于湿式氧化处理多菌灵废水而言，树脂吸附技术处理量大，效果好，具有性能稳定、工艺简单、能耗低、投资少等众多优点。

（3）本处理技术已应用到全国两家大型多菌灵生产厂家。从运行状态看，本套处理流程基本不产生二次污染，甲醇脱附液进精馏塔回收甲醇能多次利用，精馏釜残可以达到国家标准且能为生产厂家解决实际经济问题。

[参考文献]

[1]张全兴，徐   伟，徐虎龙.树脂吸附-生物接触氧化法处理多菌灵及其中间体工业废水的研究[J].污染防治技术，1992（3）：35-39.

[2]张全兴，徐   伟，徐虎龙.树脂吸附处理多菌农药及中间体废水的研究[J].江苏化工学院学报，1989（3）：74-83.

Study on factors and mechanism of pesticide wastewater

treatment using micro-electrolysis + Fenton reagent process

Yan Tingsheng1， Wang Yuxiao1， Zhang Jian1， Zhuang Yan2， Lu Zhengxiang2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221111， China;

2.Department of Environment Protection， Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.， Ltd.， Xuzhou 221400， China）

Abstract：The factors significance of micro-electrolysis + Fenton reagent process for COD removal pesticide wastewater are studied at a lab sacle. The results of orthogonal test design indicated that the effect of micro-electrolysis aeration on the COD removal efficiency of pesticide wastewater was significant （p <0.01）， but the effect of micro-aeration aeration on COD removal efficiency was not significant （p> 0.05）， the volume of H2O2 added significantly affected the test results （0.01

Key words：micro-electrolysis + Fenton reagent combination; pesticide wastewater  treatment; orthogonal test; influence factor significance; mechanism analysis