ZnO Ultraviolet Photodetector Modified with Graphdiyne

HUANG Zhijuan , YU Zhinong ,＊, LI Yan , WANG Jizheng

1 Beijing Engineering Research Center of Mixed Reality and Advanced Display, School of Optoelectronics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, P. R. China.

2 Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: ZnO is an ideal material for ultraviolet (UV)detection due to its wide direct-bandgap, high exciton binding energy, and high internal photoconductive gain. However, ZnO UV detectors have the disadvantages of slow response speed and low detectivity. Graphdiyne (GD) is a novel carbonaceous allotrope, and possesses excellent electronic performance in air.In this study, the metal-semiconductor-metal (MSM) structured lateral ZnO UV detectors were prepared, and GD was employed to modify the ZnO surface. The effects of GD deposited 1–3 times (viz. 1T, 2T, and 3T GD) on the performance of ZnO ultraviolet detector were carefully investigated. The results show that the dark current of the bare ZnO detector is 24 μA under a bias of 10 V, while that of the graphdiyne-modified detector is ～0.34 μA (about two orders of magnitude reduction). The dark current remains almost the same for the 1T, 2T and 3T GD films. The photocurrents of 1–3T GD-modified detectors were 0.21, 0.32, 0.27 mA,respectively. The device modified with 2T GD displays the highest photocurrent, which is significantly enhanced in comparison to the unmodified device (0.08 mA) under a 365-nm UV radiation of 100 μW·cm−2. Meanwhile, the responsivity and detectivity are improved remarkably. Under a bias of 10 V, the 2T-GD-modified detector displays high responsivity of 1759 A·W−1 and detectivity of 4.23×1015 Jones. The detectivity is thus far the highest for ZnO UV detectors prepared by the sol-gel method. The improved performance of the GD-modified detector is attributed to the p-n junction formed between the GD and the ZnO film. At dark, the p-n junction is formed between the ZnO film and the GD, which greatly decreases the dark current of the detector. Under UV illumination, photogenerated holes accumulate in the GD,reducing electron-hole recombination; thus, the photocurrent is significantly increased. Furthermore, desorption and absorption of oxygen on the ZnO surface are much reduced due to the GD attached on the ZnO surface, thus improving the response speed of the detector. However, the intensive distribution of GD slightly hinders the UV absorption of ZnO thin films, reducing the responsivity of the detector. Careful optimization shows that the use of 2T GD gives the best output,and the corresponding ZnO UV detector exhibits very good performance. Overall, this study demonstrates that using GD can effectively improve the performance of ZnO UV detector.

Key Words: Graphdiyne; Zinc oxide; Ultraviolet detector; Responsivity; Detectivity

1 引言

ZnO是一种直接宽带隙的 II-VI族半导体材料，自然状态下为纤锌矿结构，禁带宽度为3.3 eV，激子束缚能为60 meV，远高于室温下的26 meV1，且具有独特的光学和电学特性，以及良好的热稳定性和化学稳定性，因此在紫外探测领域获得了很高的关注2,3。对于未封装的ZnO紫外探测器，空气中的氧分子会在ZnO薄膜表面进行吸附和解吸附，这一定程度上有利于探测器响应度的提高，然而氧的吸附和解吸附需要很长的时间，导致器件响应速度很慢3。因此近年来，大量研究人员采用不同方法对ZnO紫外探测器的光电特性进行改善，例如利用Au4,5，Ag6，Al7,8等金属材料和石墨烯9,10，碳纳米点11等碳质材料对 ZnO进行掺杂或表面修饰。由于这些材料导电率均高于ZnO，对ZnO进行掺杂可以降低ZnO材料的电阻率，提高器件的光电流。而表面修饰可以为光生载流子提供快速传输通道，同时抑制ZnO表面氧的吸附和解吸附过程，因此可有效地改善紫外探测器的响应度，响应速度等性能。

石墨炔被认为是一种新的碳质同素异形体，它是由二炔键将 6个苯环共轭连接形成的全碳分子12,13，其sp与sp2杂化态的成键方式决定了其独特的二维平面网络构型14。它天然三角孔状结构，丰富的碳化学键、可调控的电子结构和良好的化学稳定性，使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有重要的应用前景。研究结果表明，石墨炔具有0.46 eV的天然带隙，良好的空穴传输特性15,16，这有助于促进探测器光生电子空穴对的分离，提高探测器性能。因此本文采用溶胶-凝胶法制备了ZnO薄膜，制作了石墨炔修饰的紫外探测器。使器件在暗环境下在ZnO与石墨炔界面间产生 p-n结，降低探测器的暗电流；在紫外光照明时，利用石墨炔的空穴传输特性将光生电子空穴对迅速分离，有效提高器件的光响应特性。

2 实验部分

2.1 样品的制备

ZnO前驱液制备方法为8,17：取1.09 mg二水合醋酸锌(Alfa Aesar，＞ 97%)溶于1 mL的2-甲氧基乙醇(Alfa Aesar，99%)，再加入 30 μL 乙醇胺试剂(Alfa Aesar，99%)，使乙醇胺与金属离子摩尔比为1 : 1，然后将溶液在60 °C下加热搅拌1 h，再在室温下搅拌12 h，即可得到均匀稳定的ZnO前驱液，浓度为 0.5 mol·L−1。

石墨炔所用试剂均购于Sigma-Alorich贸易有限公司，采用文献中报道的方法制备12：将溶有全溴代苯和 Pd(PPh3)4的甲苯溶液与溶有(三甲基硅烷基)乙炔基氯化锌的四氢呋喃溶液混合，并在80 °C的氮气氛围下加热搅拌3 d得到淡黄色的固体hexakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzene。然后将hexakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzene溶于四氢呋喃溶液与四丁基氟化铵混合，在8 °C条件下搅拌10 min，将得到的产物溶于吡啶，并在24 h内缓慢加入到有铜箔存在的吡啶溶液中，整个过程保持在60 °C和氮气环境中。放置48 h即可在铜箔上得到一层石墨炔。将石墨炔从铜箔上剥离下来，加入到 N,N-二甲基甲酰胺溶液中，放置在 50 °C环境中超声一周以上，即可得到分散均匀的石墨炔溶液，约 0.5 mg·mL−1。

器件的制备：先将石英玻璃片清洗干净，再分别依次放入去离子水、丙酮、异丙醇中超声10 min，然后将玻璃片用氮气吹干备用。旋涂薄膜时，取适量ZnO前驱液滴于玻璃片上，以3000 r·min−1的速度旋涂 40 s，将溶液旋涂均匀。然后置于加热台上在180 °C条件下预退火10 min，再置于电阻炉中在500 °C条件下退火2 h，之后将样品取出，待其自然冷却。接着将准备好的石墨炔溶液以 2500 r·min−1的速度旋涂 40 s，并在加热台上100 °C加热10 min，将其中的溶剂蒸发。最后，利用沟道长为80 μm，宽为8800 μm掩膜版蒸镀60 nm厚的Al电极，器件的结构如图1所示。

2.2 样品的表征

图1 石墨炔修饰的ZnO探测器的结构示意图Fig. 1 The structure of the GD modified ZnO photodetector.

采用日本Rifaku公司生产的 D/MAX-2004 X射线衍射仪对样品进行晶型结构分析；采用英国Kratos公司生产的AXIS ULTRA DLD多功能光电子能谱仪对样品进行元素分析；采用日本Hitachi公司生产的S-4800N扫描电子显微镜观察样品形貌；采用日本Hitachi公司生产的U-3010紫外-可见分光光度计分析样品的吸收和透过光谱；采用美国Keithley公司生产的4200半导体测试系统测试探测器的响应特性。

3 结果与讨论

3.1 薄膜材料的表征

图2a展示了玻璃基板上ZnO薄膜的XRD图，由图可以观察到样品曲线只在34.4°处出现了一个明显的衍射峰，为六角纤锌矿结构 ZnO的(002)衍射峰。这表明溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜具有良好的c轴取向，且薄膜中没有杂质18,19。

图 2b为石墨炔材料的 XPS图，曲线证明石墨炔中包含C 1s峰(284 eV)和O 1s峰(533 eV)。理论上石墨炔中只包含C元素，而O 1s峰的出现可以归因于石墨炔暴露在空气中时对氧分子的吸收。由于石墨炔在苯环之间有两个额外的炔键，致使材料分子结构中的间隙增大，因此石墨炔容易吸收空气中的氧分子，而氧分子会俘获石墨炔材料中的电子，导致石墨炔由双极性材料转化为空穴传输材料12。

图 3a–c为旋涂次数分别为 1–3次的石墨炔(1-3T GD)的 SEM图，由图可知石墨炔不是以均匀薄膜而是以片状的形式存在于ZnO薄膜表面，石墨炔片尺寸为100–200 nm。随着旋涂次数的增加，石墨炔在ZnO表面分布越来越密集且均匀。

图2 (a) ZnO薄膜的XRD图；(b)石墨炔材料的XPS图Fig. 2 (a) XRD pattern of the ZnO material; (b) XPS spectra of the GD film.

图3 旋涂次数为1 (a)、2 (b)和3 (c)次的石墨炔的SEM图Fig. 3 SEM images of the GD films formed with 1 (a), 2 (b) and 3 (c) deposition cycles.

图4 (a) ZnO薄膜的紫外-可见光吸收谱，插图为(ahv)2 vs hv图线; (b)薄膜的透过率谱Fig. 4 (a) Absorption spectra of the ZnO film, insert presents variation of (ahv)2 vs hv;(b) Transmission spectra of the films.

图4a显示了ZnO薄膜的紫外-可见光透过率谱，从图中可知纯 ZnO薄膜在波长小于 375 nm的紫外光区域有很强的光吸收，这表明ZnO薄膜对紫外光有良好的光敏特性。由插图中(ahv)2vs hv曲线可知ZnO薄膜的禁带宽度为3.28 eV，其中a表示薄膜的吸收率，hv表示入射光子的能量20。图4b给出了纯ZnO、石墨炔薄膜及在ZnO上旋涂不同次数石墨炔的透过率谱。从图可以看出ZnO薄膜在可见光区域透过率高达97%，但由于薄膜厚度仅有约50 nm，故在紫外光区域还有较高的透过率。而单层石墨炔薄膜在紫外-可见光区域几乎是全透明的，且对ZnO薄膜的吸收截止边几乎没有影响。但随着旋涂次数的增加，薄膜透过率在整个紫外-可见光区域都出现了明显的下降。这是由石墨炔纳米片对光的折射，反射及吸收作用引起的的5。考虑到石墨炔本身无光响应，石墨炔旋涂次数过多可能会影响ZnO在紫外区的光吸收，进而影响其光响应特性。故实验接下来研究了旋涂1–3次的石墨炔对ZnO探测器响应特性的影响。

3.2 石墨炔对紫外探测器的响应特性的影响

为了研究石墨炔薄膜对ZnO探测器光响应特性的影响，实验测试了0–10 V偏压下未被修饰的ZnO探测器与石墨炔修饰的器件在暗环境及照明环境下的 I–V特性，如图 5a、b所示。所用的紫外光源波长为365 nm，光强度为100 μW·cm−2。插图中的线性曲线表明ZnO与Al电极之间为欧姆接触，石墨炔的修饰并未对此产生影响。如图5a所示，在10 V偏压下，未修饰的ZnO探测器暗电流为24 μA，旋涂1–3次石墨炔修饰的器件暗电流分别为0.43、0.38、0.34 μA，可见石墨炔修饰可以大幅降低器件的暗电流。光照条件下的 I–V曲线显示石墨炔修饰的探测器的光电流分别为0.21、0.32、0.27 mA，比未修饰器件的0.08 mA有明显的提高。但随着旋涂次数的增加，光电流并未持续增加，反而在旋涂次数达到 3次时趋于下降，其中旋涂 2次的石墨炔修饰的探测器光电流达到最高值。这是由于石墨炔分布过于密集时会影响ZnO薄膜对紫外光的吸收，进而影响光电流的提高。未修饰的ZnO探测器光暗电流比约为4，旋涂2次的石墨炔修饰的器件光暗电流比约为103。

未修饰的和石墨炔修饰的探测器的瞬时特性如图6所示，定义响应时间为从响应峰值的10%上升到 90%所需的时间，恢复时间为从响应峰值的90%下降到10%所需的时间。则未被修饰与1–3层石墨炔修饰的紫外探测器的响应时间分别为47、32、31和23 s，恢复时间分别为78、60、39和 38 s。由此可以看出石墨炔的修饰明显缩短了器件的响应时间和恢复时间，且随着旋涂次数的增加，器件的响应速度和恢复速度进一步加快。

图5 未修饰的ZnO探测器与石墨炔修饰的器件在(a)暗态和(b) 365 nm紫外光照下的I–V曲线，插图为线性曲线.Fig. 5 I–V curves of the photodetectors (with and without GD), (a) In dark and (b) under 365 nm UV light illumination, the linear plot is shown in the inset.

图6 探测器的响应时间曲线Fig. 6 I–t curves of the UV photodetectors.

3.3 原理分析

未修饰的和石墨炔修饰的ZnO探测器的工作原理如图 7所示。对于未被修饰的器件，在暗环境条件下空气中的氧气会俘获ZnO薄膜中的电子并附着在薄膜表面转化成氧离子，在ZnO表面形成一层很薄的耗尽层，使ZnO中的载流子减少，所以器件的暗电流会下降。在光照条件下，ZnO薄膜中产生光生电子空穴对，其中空穴会移向薄膜表面与氧离子结合使其解吸附重新转化为氧气回到空气中。这一定程度上促进了光生电子空穴对的快速分离，使其复合的概率减小，因此光电流得以提高。然而氧的吸附和解吸附过程都需要很长的时间，导致未修饰的ZnO探测器响应速度通常较慢21–23。

对于石墨炔修饰的ZnO探测器而言，石墨炔在空气中是良好的空穴传输材料，而ZnO为n型半导体材料，暗环境下ZnO与石墨炔之间会形成p-n结，在ZnO薄膜中会形成一层较深的耗尽层，使载流子减少，暗电流大幅下降。在光照条件下，ZnO薄膜中会产生大量光生电子空穴对，其中光生空穴向石墨炔移动并聚集在不连续的石墨炔纳米片上，使光生电子与空穴复合的概率大大下降，更多的载流子被电极收集，有效地提高了器件的光电流。但由于ZnO薄膜对紫外光的吸收会随着石墨炔的增加而降低，器件表面的石墨炔并非越密集越好，实验表明器件的光电流在石墨炔旋涂2次时达到最高。石墨炔并不是连续分布的，p-n结只在石墨炔存在的区域形成，所以器件的 I–V曲线并未表现出明显的整流特性。

图7 ZnO探测器在暗态(a)和光照下(b)的工作原理图；石墨炔修饰的探测器在暗态(c)和光照下(d)的工作原理图Fig. 7 The diagrams of pure ZnO device working (a) in dark and (b) under illumination, of ZnO device modified with GD working (c) in dark and (d) under illumination.

p-n结的形成和光生空穴向石墨炔移动并聚集在石墨炔上都是快速的过程，所以石墨炔修饰的器件响应速度比未修饰的器件明显加快。但是石墨炔的不连续分布导致ZnO表面氧气的吸附和解吸附过程依然存在，因此器件的响应和恢复速度虽有提高但依然较慢。

3.4 器件的响应度和探测率

响应度(R)是衡量紫外探测器性能的一个重要参数，它被定义为光电流(Ip−Id)与入射紫外光功率P的比24：

其中，Ip、Id分别为光电流和暗电流。经计算，在10 V偏压下未修饰与1–3层石墨炔修饰的紫外探测器的响应度分别为 99、302、458和 379 A·W−1。旋涂 2次的石墨炔修饰的器件表现出了最高的响应度，比未修饰的增加了310%。由于窄的沟道宽度可以实现更优异的器件性能，本文制作了沟道长为30 μm，宽为2000 μm的探测器，其响应度随电压变化曲线如图8所示，在10 V偏压下，器件响应度高达 1759 A·W−1。

本文还计算了器件的探测率(D*)，用来表征探测器灵敏度，可表示为25：

其中，q表示单位电荷量，S表示器件的有效照明面积。计算得未被修饰与 1–3层石墨炔修饰的紫外探测器的探测率分别为 2.54 × 1012，8.14 ×1013，1.09 × 1014，9.63 × 1013Jones。可以看出旋涂 2次的石墨炔修饰的探测器表现出了最高的探测率，比未修饰的器件增加了 3147%。且沟道长为30 μm，宽为2000 μm的探测器探测率可以进一步提高至4.23 × 1015Jones，如图8所示。这是迄今为止报导过的溶胶-凝胶法制备的 ZnO紫外探测器探测率的最高值。

图8 旋涂2次石墨炔修饰的紫外探测器的响应度及探测率Fig. 8 Responsivity and detectivity of the ultraviolet detectors modified with 2T GD.

4 结论

本文研究了石墨炔修饰对溶胶-凝胶法制备的ZnO紫外探测器性能的影响，实验结果表明石墨炔修饰的探测器的性能总体得到了很大改善。由于石墨炔具有良好的空穴传输特性，在暗环境下与ZnO薄膜界面间产生p-n结，大幅降低了ZnO探测器的暗电流。同时在紫外光照明时使光生电子和空穴迅速分离，有效提高了器件的光电流。由于石墨炔的存在，ZnO表面发生的氧吸附和解吸附减少，器件的响应和恢复速度明显提高。为进一步提高器件性能，制作了沟道长为30 μm，宽为2000 μm，旋涂2次的石墨炔修饰的探测器，将响应度提高至1759 A·W−1，探测率提高至4.23 × 1015Jones。该论文研究工作表明,石墨炔材料能够有效改善ZnO薄膜紫外探测器的光响应特性。