Structure Characterization and Application of Graphdiyne in Photocatalytic and Electrocatalytic Reactions

LU Xiuli, HAN Yingying, LU Tongbu ＊

Institute for New Energy Materials & Low Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne (GDY) is a new booming carbon material with a highly π-conjugated structure that consists of sp- and sp2-hybridized carbon atoms. Due to the diverse compositions of the carbon atoms, GDYs can be divided into several forms based on their structure and periodicity. Until 2010, γ-GDY has been successfully synthesized and becomes a new member of the carbon family. Many researchers have subsequently devoted their attention to the study of GDY.Compared to the traditional carbon materials, GDY exhibits a unique carbon network and electronic structure, thereby attracting considerable attention in a variety of fields. With the development of its synthetic chemistry, many types of GDY with different structures have been synthesized and characterized. The characterization of their micromorphology is crucial for studying the synthesis procedure and understanding the properties of GDY materials. At present, the developed method can characterize GDY morphology, crystal structure, and the chemical bonds of the carbon atoms. Specifically, the morphology and thickness of GDY can be evaluated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and atomic force microscopy. The crystal structure can be investigated using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy. The chemical bonding of the carbon atoms can be analyzed by Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy, C-13 nuclear magnetic resonance (13C NMR), UV-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy, etc.However, methods for the rapid and nondestructive characterization of the highly crystalline graphdiyne are still absent,restricting the study of the intrinsic properties of GDY. Due to the unique electronic and porous structure of GDY, it has been the focus of extensive investigations in the field of catalysis. As a result of its favorable electronic structure and good capability for transferring photoexcited electrons and holes, GDY can enhance light absorption and facilitate the separation of photoexcited charge carriers in semiconductors and thereby significantly promote their photocatalytic performance. In addition, GDY can be modified using foreign elements, providing an ideal platform to prepare a highly active catalyst for the hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction, oxygen reduction reaction, etc. Furthermore,GDY can be synthesized on arbitrary substrates in a three-dimensional nanosheet array structure, which can provide a large number of channels for the transfer of electrons and a large contact area with the reactant, which is beneficial in electrocatalytic reactions. This review focused on the recent developments in characterization methods as well as the photo and electrocatalysis applications of GDY, and elaborated the opportunities and challenges for the investigation of GDY in the future.

Key Words: Carbon; Graphdiyne; Structure characterization; Photocatalytic reaction; Electrocatalytic reaction

1 引言

碳材料的发展和应用具有悠久的历史，并且一直成为科学研究的热点。众所周知，碳原子可以通过sp、sp2和sp3三种杂化形式成键，根据其不同的杂化形式以及丰富的周期性特点可以获得多种碳的同素异形体1,2。传统的碳材料包括，木炭、活性炭、天然石墨和天然金刚石等。新型碳材料包括，碳纤维、多孔碳、玻璃碳以及富勒烯、碳纳米管和石墨烯等明星碳材料。因为结构的不同，这些碳材料表现出迥异的物理化学性能。例如，sp3杂化的金刚石是自然界最硬的材料，是一种绝缘体；sp2杂化的石墨是一种非常软的材料，是良好的导电体。近年来，研究者从结构和功能多种角度对富勒烯，碳纳米管和石墨烯进行了广泛的研究，极大拓展了人们对碳材料的认识。碳材料结构和功能的多样性，使其在生物、能源、医药、催化以及电子器件等各个领域受到广泛应用3–8。长久以来，碳材料带来的惊喜促使科学家们不断寻找新的碳同素异形体，其中合成含有 sp杂化的碳材料引起广泛关注。1987年，Baughman等9通过计算，首次提出一种具有sp和sp2杂化碳原子的新型碳材料，并命名为石墨炔(Graphynes)。根据石墨炔的聚合方式以及连接苯环炔键的数量，可以组成多种不同构型的石墨单炔、石墨双炔、石墨三炔等。1997年，Haley等10理论预测了最稳定的石墨双炔的结构，即γ-石墨双炔(简称γ-GDY。注：本文中除特殊说明，GDY均指γ-GDY)。GDY具有三个独特的结构特征：1) 1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构；2) 二维平面石墨炔通过范德华力和π–π相互作用堆叠；3) 18个C原子构成的大三角形孔结构。随后，石墨炔本征物性以及应用方面的相关理论预测被大量报道。直到2010年，中国科学院化学研究所李玉良课题组首次利用六炔基苯在铜片表面进行原位聚合，成功制备了γ-石墨双炔薄膜11。GDY的成功制备使“碳材料家族”再添新成员，并推动了石墨炔研究的迅速发展，国际上众多研究人员积极参与到该领域研究。经过几年的研究和探索，石墨双炔在合成、表征及应用方面都取得大量进展。得益于石墨炔结构中的炔键和特殊的电子结构，其在能源存储(特别是锂离子电池领域)12–15、催化16–18、气体分离19,20生物探测21,22、环境23,24等领域中都表现出巨大的应用潜力。本文重点介绍石墨炔结构的表征及其在光电催化领域内的研究进展。

鲁统部，男，1964年生。1988年和1993年本科和博士毕业于兰州大学。现在天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院工作。主要从事人工光合作用催化剂方面的研究。

2 石墨炔结构表征

石墨炔结构的表征，对于指导石墨炔合成，探索石墨炔结构与其物理化学性能之间的构效关系等方面都具有非常重要的意义。随着石墨炔合成化学的迅速发展，石墨炔的表征手段也越来越丰富。本文总结了文献中表征石墨双炔形貌、厚度、晶体结构以及碳的成键形式的方法，并对每种表征方法进行了举例阐述。

2.1 石墨炔形貌表征

了解石墨炔材料的形貌、表面状态和厚度等微观特征可以更好地控制石墨炔的合成和理解石墨炔的性能机制。扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)是三种表征材料形貌常见的手段。刘忠范和张锦等25报道了一种在铜基底上生长的GDY纳米墙，如图1a–c分别为GDY纳米墙SEM照片和截面的SEM照片，以及剥离的GDY片层的AFM照片。很显然，GDY纳米墙有着三维纳米片阵列的形貌特征，纳米片尺寸在几个到十几个微米不等，纳米片的厚度大约为15.5 nm。利用该GDY三维立体纳米片阵列的结构优势，吴骊珠和张锦等26进一步在GDY表面修饰了硒化镉，将GDY作为空穴传输层，提高了硒化镉光生空穴的传输效率，优化了其光电产氢性能。另外刘忠范和张锦还利用化学蒸汽沉积(CVD)方法在Ag表面合成了一种单层的类似GDY薄膜27。如图1d，e所示，该薄膜表面非常平整，厚度仅有0.6 nm，这为合成其他类型的超薄石墨炔薄膜提供借鉴。图1f是本课题组合成GDY纳米片的AFM照片，厚度约为2.23 nm，约为 6层结构，是迄今为止实验室制备最薄的高结晶性 GDY纳米片28。日本东京大学 Nishihara等29首次利用界面法合成了GDY，并对其形貌厚度进行了详细表征。如图 1g–h，分别为利用气/液界面合成 GDY 纳米片的 TEM 照片(图 1g)和AFM (图1h)照片，从照片中可以看出石墨双炔呈六边形纳米片的形貌特征，厚度约为3 nm。另外，李玉良和黄长水等30首次合成了一种氢取代的石墨炔(HsGDY)，并将其应用到柔性锂离子电池领域。HsGDY是一种氢取代的 GDY，它的每一个单元都是42个碳原子组成的大六边形，由六个苯环通过双炔键(―C≡C―C≡C―)连接构成。如图 1i和1j所示，在 HsGDY的TEM照片中，可以看出 HsGDY具有平整的表面形貌，且存在一些 2到15 nm的孔结构。作者认为，这些孔结构来源于石墨炔的不完全聚合，对应着1到8个单体的尺寸。孔结构的存在不仅提高了HsGDY的比表面积，也降低了锂离子的迁移障碍，有助于提高锂离子电池的功率密度。由此可见，了解石墨炔的微观形貌特征有助于理解其物理化学性质，为石墨炔家族材料的合成及应用提供借鉴。

图1 石墨炔形貌和厚度的形貌表征Fig. 1 Morphology and thickness characterization for graphdiyne.

2.2 石墨炔晶体结构表征

石墨炔晶体结构可以通过 X射线衍射(XRD)分析和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)进行表征。如图 2a所示，GDY薄膜的 XRD谱图在10.59°、21.72°、22.21°和 25.27°等位置有明显的衍射峰11。HR-TEM能够清晰地表征石墨炔材料的层间距。图2b为GDY的HR-TEM照片，其层间距为0.36 nm25。图2c是β-GDY的HR-TEM照片，其层间距约为0.369 nm31。本课题组和天津理工大学罗俊老师合作，在HR-TEM下，观察到了高结晶性GDY纳米片的高分辨晶格相(图2c)，利用电子衍射数据分析证实了GDY是ABC三层堆垛的结构(图2g，h)。并且利用晶格参数为a = b =0.96 nm，c = 1.095 nm， α = β = 90.0°，γ = 120°的石墨炔结构，对γ-GDY的高分辨像进行模拟，其结果与实验结果一致，证实了γ-GDY的晶体结构具有六方对称性28。由于石墨炔材料不耐电子束辐照，在HR-TEM下观察GDY的晶体结构对样品的结晶性具有非常高的要求。因此发展快速无损的表征石墨炔结晶性的方法，对探究石墨炔本征的物理化学性质具有重要意义。

图2 石墨炔晶体结构表征Fig. 2 Characterizations for the crystal structure of graphdiyne.

2.3 石墨炔碳成键表征

石墨炔材料中碳的成键可以通过拉曼(Raman)光谱、X 射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱、碳的固体核磁(13C-NMR)谱和紫外可见(UV-Vis)吸收光谱等进行定性和定量分析。

拉曼(Raman)光谱是一种基于光散射效应的光谱技术，具有快速、简单、可重复、无损伤的特点。众所周知，拉曼光谱是一种表征碳材料结构的有效手段。对于石墨炔，拉曼光谱能够定性的鉴别样品的有序程度和检测炔键的存在。2016年刘忠范和张锦等32理论计算了具有完美结构的GDY的Raman光谱。如图3a所示，GDY的拉曼峰由三部分组成：B带(苯环的呼吸振动)，G带(苯环的伸缩振动)和 Y带(共轭双炔键的振动)。目前实验上还没有获得和理论模拟完全一致的 Raman光谱。如图3b所示，李玉良等11首次制备的GDY薄膜的Raman有四个典型的峰，其中1382.2 cm−1位置的峰对应苯环sp2杂化碳原子的呼吸振动，为石墨炔的D带，与石墨炔的结构缺陷相关；1569 cm−1位置的吸收峰对应苯环 sp2杂化碳原子的面内伸缩振动，相当于石墨炔的G带，是有序带。因此，D带与G带的比值大小，可以一定程度上反应石墨炔的结晶度。在2189.8 cm−1处的谱峰对应GDY共轭二炔的伸缩振动，是石墨二炔结构中的特征峰，比六炔基苯单体的峰位置(2106 cm−1)有明显的蓝移。目前，对于1926.2 cm−1位置峰的归属，普遍认为与二炔键有关，但是有待进一步验证。有趣的是，虽然不同形貌和结晶度的GDY的Raman光谱都呈现出四个明显的特征峰，但是峰位置和峰的相对强度会稍有不同。例如，刘忠范和张锦教授等25在铜基底上生长的GDY纳米墙的 Raman光谱的四个特征峰，分别位于 1383.7 cm−1(D)，1568.7 cm−1(G)，1939.8 cm−1和 2181.1 cm−1。另外，该团队利用CVD方法在Ag表面合成了一种单层的类似 GDY的薄膜，该薄膜的Raman谱有两个明显的峰27，分别在1358 cm−1(D带)和1595 cm−1(G带)，没有明显的炔键峰。当薄膜的厚度增加到十层以后，在2180 cm−1位置出现明显的 C≡C 伸缩振动峰(图 3c)。日本东京大学Nishihara等29利用界面法合成的高结晶性 GDY纳米片的 Raman光谱的四个特征峰，分别位于1365 cm−1(D)，1534 cm−1(G)，1929 cm−1和 2167 cm−1。最近，李玉良和黄长水等33合成了氯取代的石墨双炔(Cl-GDY)。 Cl-GDY结构是一种氯取代的 GDY，它的每一个单元都是 42个碳原子组成的大六边形，由六个苯环通过双炔键(―C≡C―C≡C―)连接构成。如图3d所示，这种Cl-GDY的Raman光谱的D带在1356 cm−1，G带在1530 cm−1，D/G 强度比为 0.67，说明其结构具有良好的有序度。在2192和1942 cm−1位置的峰可以归属为炔键的特征峰。随后，该团队又合成了一种氢取代的石墨双炔(HsGDY)30，HsGDY结构相当于把Cl-GDY中的Cl替换为H元素，其Raman光谱如图3e所示，光谱中有三个峰，分别对应着D 带(1356 cm−1)，G 带(1584 cm−1)以及炔键的特征峰(2217 cm−1)。GDY的Raman光谱对于理解GDY复合材料也具有一定的指导意义，例如当GDY和吸电子基团连接时，其拉曼光谱中的峰位置会有一定程度上的蓝移现象26；当GDY中炔键和金属离子反应时，其炔键的特征峰会变弱甚至消失34。

图3 石墨炔拉曼图谱Fig. 3 Raman spectra of graphdiyne.

X射线光电子能谱(XPS)，是一种X射线为激发光源的光电子能谱，可以对GDY中碳的成键方式进行定量分析。如图4a所示，GDY的C 1s峰可以分为四个特征峰，其中284.5 eV的吸收峰可归属为 C―C (sp2)，285.2 eV的吸收峰可归属为C―C (sp)，另外286.9和288.5eV处的峰分别对应C―O和 C＝O，这是因为 GDY会吸附部分空气中的氧气导致11。XPS结果表明，在GDY中C―C(sp2)和C―C (sp)比例约为1/2，与其结构中C―C(sp2)和C―C (sp)比例一致。根据XPS中C―C (sp2)和 C―C (sp)的比例和氧含量可以定性判断 GDY材料的质量。图4b–d分别为β-GDY31、Cl-GDY33以及HsGDY30的C 1s的XPS谱图，根据碳的不同杂化形式和成键方式可以得到不同的分峰。

苏州大学王穗东教授课题组利用X射线吸收谱(XAS)对GDY的电子结构进行了研究35。图5a是 GDY和对比碳材料的 C K-edge的近边结构(XANES)谱。XANES谱中存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰，可以用来研究吸收原子与邻近配位原子的相互作用与电子能态。相比于碳纳米管和氧化石墨烯，GDY在A峰位置出现一个明显的肩峰(A″)，A″可归因于碳碳三键的 π*激发带。当GDY样品放置三个月(GD-3m)，部分碳碳三键转变为碳碳双键，出现图谱中的 A′峰。傅立叶变换红外(FT-IR)光谱是一种常用的研究分子的结构和化学键的光谱，因此可以对石墨炔结构中的苯环和炔键进行检测。如图 5b所示 GDY的FT-IR光谱，在1449和1603 cm−1为石墨炔苯环的吸收峰，2122和 2207 cm−1处较弱的峰为炔键的伸缩振动峰36。另外，核磁共振-碳谱(13C-NMR)是一种识别化合物中碳的类型的有效方法。如图5c，d所示，Cl-GDY33和 HsGDY30的13C-NMR 谱中各个峰分别对应其相应结构中不同位置的碳。

图4 石墨炔的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra for graphdiyne.

图5 石墨炔的表征Fig. 5 The characterizations for GDY.

石墨炔材料都是通过对应的单体催化偶联获得，因此检测单体和产物的共轭程度的区别可以反应石墨炔的合成效果。石墨炔共轭程度的检测可以通过紫外可见吸收(UV-Vis)光谱进行表征。例如，图5e为六炔基苯单体和GDY的紫外可见吸收光谱对比图，很明显，当聚合形成共轭结构后，GDY结构中对应的紫外吸峰有明显的红移25。图5f为六炔基苯单体和在Ag表面形成的类GDY薄膜，相比与单体，共轭结构中在350 nm出现明显的吸收峰27。紫外可见吸光光谱的这种明显变化是电子在共轭结构中更加离域所造成。

综上所述，目前报道的表征方法能够对石墨双炔的形貌、晶体结构和成键方式等进行有效的探索。然而，石墨炔结构的表征还需要进一步完善，特别是高结晶度石墨双炔的快速无损表征手段还比较缺乏，从而阻碍了石墨炔本征性能的研究。

3 石墨炔在光催化领域中的应用

石墨炔独特的化学结构赋予了其特殊的电子结构。早期，研究者们通过密度泛函理论对不同类型石墨炔的能带结构进行了理论预测。其中，根据不同的计算方法得出 GDY的带隙在0.44–1.47 eV 之间37–41，是一种窄带隙半导体材料。另外，理论计算表明GDY具有高的电子和空穴迁移速率42。基于石墨二炔窄的带隙以及高的电子、空穴迁移率，研究者将其应用在光催化领域内，用来改善半导体材料的吸光能力以及光生载流子的分离效率，获得了性能提升的光催化复合材料。

王丹和于然波等43通过水热法合成了P25 (二氧化钛)和GDY的复合材料(图6a)。如图6b所示，P25-GD (二氧化钛-GDY)比P25-CNTS (二氧化钛-碳纳米管)以及P25-GR (二氧化钛-石墨烯)复合材料具有更好的吸光能力，从而增加了 P25的可见光吸收效率，有利于其光催化反应。另外，GDY中π共轭结构使其可以有效的接收P25导带中的光生电子(图6c)，从而加快了其光生电子的迁移，有效抑制了电子和空穴的复合，表现出最优异的光催化降解亚甲基蓝性能(图6d)。文章中指出，P25-GD并不是两种材料的简单混合，通过拉曼光谱表征，检测到P25和GDY之间形成了TiO―C化学键，该化学键在光催化过程中起到重要作用。随后，第一性原理密度泛函理论计算结果表明，TiO2(001)-GDY (即GDY与TiO2的(001)晶面复合形成的复合材料)表现出最长的光生载流子寿命，最高效的载流子分离效率以及最强的光催化氧化能力44。图7a为TiO2(001)-GDY的HR-TEM照片。图7b，c是TiO2(001)-GDY的能带结构图和分波态密度图，结果表明该复合材料具有多个杂质能级，且相互独立，从而为光生电子跃迁提供辅助平台(图 7d)，进而提高可见光利用率，降低光生载流子的复合，提高了其光催化性能。TiO2(001)-GDY复合物的光催化降解速率为单独的TiO2(001)的 1.63倍，是 TiO2(001)-石墨烯复合物的1.27倍。随后，刘媛媛采用第一性原理，研究了TiO2(101)-GDY的光催化活性，并解释了其比TiO2光催化性能提高的机理45。另外，日本东京大学Venugopal课题组46研究了ZnO-GDY复合材料光催化降解偶氮染料的催化性能，其降解速率比纯的ZnO高两倍，如图7e，f所示。

图6 P25-GDY复合材料在光催化反应中的应用43Fig. 6 The application of P25-GDY in photocatalytic reaction 43.

最近，刘忠范、张锦和童廉明等31在铜箔上通过 Glaser-Hay偶联反应合成了带隙为零的β-GDY 石墨炔，其电导率为 3.47 × 10−6S·m−1，功函为5.22 eV。与γ-GDY相比，β-GDY具有大环框架和较多的炔键(是γ-GDY的2倍)，因此其与TiO2复合时，能够提供更多的与Ti原子结合的位点，形成更多的Ti-C，从而有利于光生电子从TiO2向 β-GDY 的传输(图 8a)，因此表现比纯 TiO2和TiO2-γ-GDY更优异的光催化性能(图8b)。

此外，得益于GDY良好的空穴传输性能，其作为空穴传输层在光电催化分解水领域表现出良好的应用潜力。例如，吴骊珠和张锦等26利用GDY与 4-巯基吡啶修饰的硒化镉、硫化镉、锑化镉等半导体纳米晶通过π–π相互作用组装了半导体/石墨炔复合材料，以GDY作为光电裂解水反应的空穴传输层(图9a)，将CdSe光电产氢电流提高了近6倍(图9b)，产氢法拉第效率达(90 ± 5)%。随后，他们进一步将 GDY作为光生空穴传输材料应用于光催化分解水产氧反应中(图9c)。如图9d所示，GDY/BiVO4复合光阳极材料的构筑，大大提高了BiVO4光电催化水产氧的性能。在1.23 V (vs RHE)电位处，GDY/BiVO4光阳极注入电解液中的空穴率可达60%，而纯的BiVO4只有不到30% (图9e)47。

图7 石墨炔复合材料在光催化反应中的应用Fig. 7 The application of GDY nanocomposites in photocatalytic reaction.

图8 TiO2-β-GDY复合材料在光催化反应中的应用31Fig. 8 The application of TiO2-β-GDY composites in photocatalytic reaction 31.

最近，本课题组构建了一种g-C3N4/GDY二维异质结复合材料用于光电催化产氢48。g-C3N4/GDY是通过g-C3N4纳米片和GDY纳米片阵列之间的π–π相互作用成功组装。如图10a，b所示，当 GDY纳米片阵列上复合了g-C3N4纳米片后，表面明显变褶皱。g-C3N4和GDY的能带结构(图 10c)表明，GDY能够很好的接收 g-C3N4中的光生空穴，加快其传输和转移，从而有助于提高 g-C3N4光生载流子的分离效率。得益于 GDY良好的空穴传输性能和二维 g-C3N4和 GDY之间大的接触面积及GDY的三维纳米片阵列结构，与纯的 g-C3N4相比，g-C3N4/GDY光生电子的寿命有7倍的提高，在0 V (vs NHE)电位处的光电流密度增大3倍(图10d)，显著优化了光电催化产氢性能。

综上所述，得益于石墨双炔独特的电子结构和良好的电子、空穴传输能力，其与其他半导体材料复合后在光催化降解反应和光电催化分解水反应中表现出巨大的应用潜力。理论计算表明，石墨双炔的能带结构可以通过掺杂或者进一步修饰进行有效调控，这就为其单独作为高效催化材料应用在光催化反应中提供可能。

4 石墨炔在电催化领域中的应用

图9 GDY在光电催化分解水中的应用Fig. 9 Application of GDY in photoelectrochemical water splitting.

图10 g-C3N4/GDY在光电催化分解水中的应用48Fig. 10 Application of g-C3N4/GDY in photoelectrochemical water splitting 48.

石墨炔中“炔键”的存在使部分碳原子带正电荷，能够促进氧气的分解，有利于电催化还原氧反应(ORR)。韩国成均馆大学的Lee等49通过密度泛函理论计算了三种不同结构石墨单炔(图11a)ORR的催化机理。如图11b所示，α-石墨单炔在催化 ORR过程中的能量图和相对应的结构示意图，显然，随着催化反应的进行，体系的能量越来越负，有利于ORR的进行。另外，计算结果显示 α-和 β-石墨单炔与 γ-石墨单炔相比具有更高的氧气穿透势能面(图11c)，表明α-和β-石墨单炔更有利于氧气的吸附，从而有望成为ORR高性能催化剂49。另外夏定国和陈鑫对元素掺杂(B、N、P、S)的石墨单炔的ORR催化机理进行了计算，结果表明对石墨炔进一步的改性能够提高其催化性能50,51。

图11 石墨单炔在ORR中的应用49Fig. 11 Application of graphyne in ORR 49.

受理论计算的启发，为了获得非贵金属ORR催化剂，研究者们对元素掺杂的GDY在ORR中的应用进行了研究。张光晋等52将GDY粉末在氨气氛中退火，获得了氮掺杂 GDY，其 ORR催化性能比纯的 GDY有明显的提升(图 12a)，并表现出优异的稳定性。随后，该团队又研究了氮硫掺杂GDY (NSGD)，氮硼掺杂GDY (NBGD)以及氮氟掺杂GDY (NFGD)的ORR催化性能，最终发现氮氟掺杂 GDY (NFGD)表现出最好ORR性能(图12b)，已经接近商业Pt/C的催化性能，并表现出更好的稳定性、甲醇耐受性以及抗一氧化碳中毒的能力53。黄长水等制备一种氮掺杂的多孔石墨炔54。该材料是在吸附吡啶和氨气氛围下退火制备的多氮掺杂的GDY，其ORR性能接近商业Pt/C(图12c)。上述工作中通过掺杂改性，明显提高了GDY的ORR催化性能，究其原因是由于掺杂元素有吸电子作用，从而使相邻的碳原子带更高正电荷，容易吸引电子，促进氧还原反应的进行。如图12d所示，GDY结构中不同位置掺杂氮原子后，对邻近碳原子的电荷的影响54。

另外，陈昌国等55在石墨炔表面修饰了含铁的聚苯胺层，并通过高温退火获得铁氮共掺杂的碳层包裹的石墨炔复合材料(图13a)，其中经900 °C退火后的复合材料Fe-PANI@GD-900表现出和商业Pt/C接近的ORR性能(图13b)，并且具有更高的稳定性。作者认为在GDY表面存在的大量石墨型氮(graphitic-N)和Fe-N是ORR催化活性中心，GDY促进了催化过程中的电荷转移。

石墨炔通过修饰可以成为一种高效的ORR催化剂，也可以用于担载一些高效的ORR催化活性中心。例如，Zheng通过理论计算研究了石墨炔对Pt纳米颗粒吸附势能，并与石墨烯对Pt纳米颗粒的吸附势能进行了对比。结果表明，与石墨烯相比，Pt更容易吸附在GDY上，Pt纳米团簇可以稳定地嵌入到石墨炔的三角形碳环骨架中(Pt13-GDY)，并具有优异的ORR 催化活性56。

GDY还可作为电催化析氧反应(OER)和析氢反应(HER)活性位点的良好载体。例如李玉良和杨文胜等57制备了一种非贵金属的石墨炔基HER电催化剂。首先，他们在泡沫铜表面生长了一层铜纳米线。然后，六炔基苯在铜纳米线表面催化偶合形成铜掺杂的GDY层，最终得到三维的Cu@GD NA/CF电极。在0.5 mol·L−1H2SO4溶液，经过电化学活化，Cu@GD NA/CF的HER起始过电位为52 mV，在10 mA·cm−2处的过电位为100 mV·cm−2(图14b)。理论计算结果表明，其氢的吉布斯吸附自由能∆G = 0.0091 eV (图14a)，非常接近零，解释了其优异的HER催化性能的原因。此外，GDY具有吸附金属阳离子的性能，研究者们利用石墨炔这一特性，在其表面构筑了系列高效的电催化OER和HER催化剂。例如，李玉良和杨文胜等在GDY表面合成了一种由氮掺杂的碳包裹的钴纳米颗粒(CoNC/GD) (图14c)，该复合材料在酸性和碱性条件下都表现出优异的HER催化性能58。如图14d所示，CoNC/GD在碱性条件下具有良好且稳定的HER催化性能。随后，吴骊珠和张锦等59在泡沫铜基底上生长的GDY纳米墙表面，利用简单吸附和原位还原的方法合成了钴纳米颗粒(Cu@GDY/Co)，该纳米粒子平均尺寸约为4 nm(图14e)。如图14f所示，Cu@GDY/Co表现出比Cu@GDY和泡沫铜更好的OER性能，证实了GDY可以作为分散钴纳米催化剂的良好载体。最近Yao等60在石墨炔表面原位生长了二维WS2，制备了石墨炔-WS2二维杂化材料(GD-WS2) (图14g)。由于石墨炔和WS2之间形成内建电场，促进了电荷的传输，增加了HER催化反应活性位点，因此GD-WS2表现出比纯的WS2和GDY更优异的HER催化性能(图14h)。

图12 非金属元素掺杂的GDY在ORR中的应用Fig. 12 Application of non-metal doped GDY in ORR.

图13 Fe-PANI@GD 在ORR中的应用55Fig. 13 Application of graphyne in ORR 55.

图14 GDY在HER和OER中的应用Fig. 14 Application of GDY in HER and OER.

图15 NiCo2S4 NW/GDF 电催化HER和OER的性能61Fig. 15 HER and OER performance of NiCo2S4 NW/GDF 61.

最近，李玉良等61在泡沫GDY基底上生长了NiCo2S4纳米线，图15a展示了NiCo2S4纳米线/泡沫石墨炔复合材料(NiCo2S4NW/GDF)的合成示意图。该复合材料在OER和HER方面都显示了良好的催化活性(图15b，c)。如图15d所示，NiCo2S4NW/GDF同时作为阳极和阴极分解水时的LSV极化曲线显示，在催化电流密度为10 mA·cm−2时，过电位仅为1.53 V，优于RuO2||Pt/C组装的电解池。研究者认为，该催化剂优异的催化分解水性能归因于以下因素：(1) 石墨炔独特的电子结构和良好的电导率促进电子在催化剂中的传输；(2) NiCo2S4纳米线与石墨炔之间直接接触，不需要粘结剂，有助于降低电荷传输阻碍，促进了反应动力学；(3) NiCo2S4NW/GDF结构可以暴露更多的活性位点，有助于获得优异的产氢和产氧的性能；(4) 镍、钴离子和GDY中的炔键结合，形成强的配位作用，利于增加材料导电性和催化性能.

此外，于然波等34通过理论和实验证明了铂纳米颗粒/石墨炔纳米片复合物对燃料敏化太阳能电池中氧化还原反应有显著的催化活性，且优于铂纳米颗粒/氧化石墨烯、纯的铂纳米颗粒和铂片(图16c)。这是由于铂与石墨炔中的炔键发生化学反应，形成了铂-GDY (Pt-GD)结构，导致铂周围电荷更正，从而利于吸附，且有助于电子的传输，带来更加优异的催化性能(图16a，b)。

综上所述，石墨炔作为催化剂和催化剂支撑材料在电催化ORR，OER，HER以及燃料敏化太阳能电池领域表现出良好的应用潜力。石墨炔应用在电催化领域中的优势表现在：(1) GDY可以生长在任意导电基底上，且可制备三维纳米片阵列结构，有利于电催化过程的电子传输和催化反应进行。(2) GDY表面易于吸附和构建高活性的催化位点。

图16 PtNP-GDNS作为对电极在染料敏化太阳能电池中的应用34Fig. 16 PtNP-GDNS as counter electrode in DSSC devices 34.

5 总结和展望

本文综述了有关石墨炔结构表征及在光电催化反应领域的最新进展。同其他纳米材料的表征方法类似，石墨炔材料的形貌、厚度以及表面状态等微观特征通常采用SEM，TEM和AFM进行表征。石墨炔的晶体结构可以利用XRD和HR-TEM进行表征，在这方面相关研究并不多，主要是高结晶性石墨炔材料难以合成，这也是石墨炔研究领域中亟需解决的问题之一。石墨炔的共轭结构和碳的成键方式可以通过多种手段进行研究。目前发展的定性和定量手段主要有Raman光谱、XPS、FT-IR、13C-NMR和UV-Vis吸收光谱等，但是目前这些表征手段还不够完善，缺乏精准且系统的表征方法。

此外，石墨炔材料在光、电催化研究领域展现出独特的性能。石墨炔和半导体光催化材料可以通过稳定的化学键结合，用来改善半导体材料的吸光性能，促进光生电子和空穴的传输，提高光生载流子的分离效率，从而获得性能提升的光电分解水产氢和产氧催化剂。

近几年，研究者们在石墨炔的表征和在光电催化应用等方面开展了大量研究，石墨炔作为一种新型碳材料展现了强劲的发展势头。石墨炔材料的系统表征和在催化领域内的应用值得我们持续关注和进一步研究。此外，发展新的表征手段，对石墨炔材料进行更多本征物理化学性能的表征，以及优化、拓展和理解其在催化领域内的应用，是该研究领域目前面临的机遇和挑战。随着研究的深入，相信石墨炔材料会展示出更多独特的光电催化性能，推动碳材料的进一步发展。