Chemical Modification and Functionalization of Graphdiyne

LI Yongjun , LI Yuliang ,＊

1 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,

P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne features sp and sp2 hybridized carbon atoms. The direct natural band gap and Dirac cone structure for graphdiyne are believed to originated from inhomogeneous π-bonding of differently hybridized carbon atoms and overlap of carbon 2pz orbitals. The special electronic structures and pore structures of graphdiyne are responsible for its potential and important applications in the fields of information technology,electronics, energy, catalysis, and optoelectronics. Recent basic and applied research studies of graphdiyne have led to important results; as a result, graphdiyne has become a new research field for carbon materials. The high activity of acetylenic units in graphdiyne provides a good platform for chemical modification and doping. Several approaches have been developed to modify the band gap of graphdiyne, including invoking strain,BN-doping, preparing nanoribbons, and hydrogenation, leading to a new graphdiyne (GDY) or graphyne (GY) derivatives.In this review, we summarize the recent progress in nonmetallic heteroatom doping, especially by nitrogen, boron, or oxygen; by modifying metal atoms for tuning electronic/spintronic properties, enhancing water splitting performance, and applying dye-sensitized solar cells and catalysts; and by surface functionalization of graphdiyne via hydrogenation,hydroxylation, and halogenation to adjust the band gap. Hence, it can be surmised that the electronic structures of graphdiynes can be tuned for specific applications. These results suggest that graphdiynes can be more advantageous than grapheme for tailoring energy band gaps for application in nanoelectronics. We also discuss the influence of doping and functionalization on the electronic properties of graphdiyne and their effects on the synergistic enhancement of photoelectrocatalytic performance. We hope that the deep and wide application of these new materials in many fields such as energy transfer and storage, catalyst, electronics, gas separation, and spintronics will draw much attention and become a widely focused research direction.

Key Words: Graphdiyne; Doping; Nonmetallic heteroatom; Metal atom; Chemical modification

1 引言

石墨炔(graphdiyne，GDY，2010年第一次被李玉良等用汉语命名为石墨炔)，由sp和sp2杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由 1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、多孔、优良的化学和热稳定性和半导体性能、力学、催化和磁学等性能，是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳二维平面结构材料1–5。自2010年我们首次通过化学合成获得以来6，石墨炔吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家对其诱人的半导体、光学、储能、催化和机械性能进行了探索。石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景，近几年石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果，并迅速成为了碳材料研究中的新领域7–14。

石墨炔中的碳碳三键易吸附氢，氟，氧等原子，为制备掺杂的二维碳材料提供了良好的契机15。由于sp杂化碳原子的本征性质，“面内”图案化反应易在这些部位发生，使得碳原子从 sp到 sp2杂化转化时碳原子的平面网络结构得以很好的保留。根据所吸附原子的种类及分布不同，材料会表现出不同的导电行为或为半导体和金属性，这为石墨炔在电学和微电子学方面的应用提供了很大空间，使得原生石墨炔的导电行为变得可调，并选择性的应用在电子和光电子器件、化学传感器及能量储存等领域。我们将重点介绍非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性等方法对石墨炔材料光电化学、能源存储与转化、催化性能等方面的影响；指出掺杂改性等可以大幅提高石墨炔物理化学能并赋予其某些奇异的特性，有望为基于石墨炔的电子和光电器件及催化过程效能的提高开辟新的道路，成为纳米材料领域的新热点。

本文中涉及到的其他石墨炔类结构如 α-石墨炔(α-GY)，β-石墨炔(β-GY)，γ-石墨炔(γ-GY)，δ-石墨炔(δ-GY)，6,6,12-石墨炔(6,6,12-GY)等的命名，请参见文献16，分子结构见图1。

李玉良，1949年10月生。中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师、中国科学院院士。研究领域为碳基、富碳基材料设计、聚集态结构、异质结构和材料。

2 非金属杂原子掺杂石墨炔

由于碳和杂原子之间的电负性差异，杂原子(N17、B18、P19、S20、F21等)掺杂不仅可以提高纳米碳材料的表面化学活性，还可对其电子结构进行调节，被认为是一种快捷有效地制备新材料的方法22–27。石墨炔作为新的碳同素异形体家族，以其独特的碳网平面结构引起了学者们的广泛关注。石墨炔中所富含的炔键及亚纳米孔为其化学后修饰提供了反应位点和多种反应途径。黄长水团队研究发现，GDY在氩气条件下与氨气加热反应，可以将N原子稳定的掺杂入石墨炔中28，形成N掺杂石墨炔，如图2所示。氮原子均匀分布于石墨炔当中。与石墨炔相比，氮掺杂后石墨炔的层间距略微减小，这主要是由于氮原子要小于碳原子所致。氮掺杂石墨炔中产生了大量的杂原子缺陷以及活性位点，N掺杂石墨炔在锂离子电池中表现出更为优秀的倍率性能和循环性能，表明N元素的掺杂可以有效提高GDY的电化学性能。通过原子掺杂的方法同样能有效地改善石墨炔的物理、化学等性质29。

图1 各种石墨炔分子结构Fig. 1 Structure of various graphynes.

图2 石墨炔的N掺杂过程图Fig. 2 Schematic representation of the N-doping process of GDY.

图3 BN掺杂数量对石墨炔的电子结构的影响29Fig. 3 The influence of the number of BN units on the electronic structures of nBN-graphdiyne 29.

多种杂原子共掺杂能够有效地调控石墨炔电学性质和光学性能。Bu等29通过硼(B)和氮(N)原子等电子掺杂石墨炔得到稳定构型和带隙能可调整的B、N共掺杂石墨炔基产物(图3)，详细研究了掺杂速率对产物结构性能等的影响。在低掺杂速率下，BN单元更倾向于替代链中的sp杂化碳原子，在碳六边形之间形成线性 BN原子链；在高掺杂速率下，BN单元首先取代六边形中的碳原子，然后替代链中的碳原子。同仅含sp2杂化碳原子的石墨烯相比，石墨炔的B/N掺杂反应更容易进行(图3b)。不管掺杂速率如何变化，BN掺杂石墨炔的直接带隙特征保持不变。Kang研究小组30的研究结果显示B、N和O三种元素共掺杂能够有效改变石墨炔电学性能，并且三种元素的掺杂位置在调控其电学性质的过程中起到了至关重要的作用。研究结果显示，α-石墨炔电子结构主要受 B/O掺杂位置的影响；β-石墨炔电子结构显着地依赖于O掺杂的掺杂位置；而γ-石墨炔的电子结构主要取决于B和O掺杂的位置。Bhattacharya等31发现BN共掺杂的石墨炔具有独特的光学性质，随着 BN修饰位点的变化，光学带间隙从红外线到紫外线通过可见区域发生改变(图4)。这种现象被认为是“由于硼和氮的电负性之间的差异，电子密度将随着σ-电子密度从B转移到N而在N原子周围积聚”引起的。也就是说，负电荷的N原子主要贡献于HOMO能级并且将能态转移到较低能量，而带正电荷的B原子在LUMO状态下贡献并将能态转移到更高的能量，引起带隙变宽并改变光学响应。Mohajeri等32观察到石墨炔中杂元素的掺杂浓度对于能隙调节非常重要(图5)，通过改变CO官能团的浓度，γ-GY/GDY能隙可以在 1.20 eV范围内调整；相比之下，能隙对COOH基团的数量不敏感；在共掺杂时，S原子具有空穴掺杂的作用，N可作为电子掺杂，因而通过改变N/S掺杂水平也可以调控能隙在0.11至0.68 eV范围变化。此外，掺杂或官能化后的γ-GY/GDY吸收峰有明显的红移，增加掺杂量时会产生高度位移指较低能量处的强峰。这种可调谐的光学响应表明掺杂改性后的石墨炔在化学传感器，纳米电子器件以及锂离子电池等领域都具有潜在的应用价值。

通过异原子掺杂可以进一步调节石墨炔的电子结构。赵明文教授通过第一性原理计算优化了BN掺杂的石墨炔，并计算了其电子结构29。计算结果表明，对于nBN掺杂的石墨炔体系，在低掺杂率时n ≤ 4，取代反应倾向于取代sp杂化的碳原子，在碳六元环之间形成B−N原子链。当掺杂率提高时n ≥ 5，BN基团会取代苯环上的一个碳原子，进而取代炔键碳。生成 BN-石墨炔所需要的能量低于 BN-石墨烯，表明 BN在石墨炔上的取代反应的发生比在石墨烯上更容易进行。随着BN掺杂量的增多，石墨炔的带宽先逐渐增大，再忽然下降，对应于取代方式的变化。石墨炔带宽的改变归因于π键的不一致以及电子态的限域效应。

图4 不同位置掺杂BN对吸收光谱的影响31Fig. 4 The influence of doping sites of BN on the absorption spectra of graphyne 31.

图5 石墨炔中杂原子的掺杂浓度对于能隙和吸收光谱的调控32Fig. 5 Doping concentration of heteroatoms on the energy gap and absorption spectra of graphyne/graphydiyne 32.

单一一种元素的掺杂[比如 B原子掺杂]不仅能有效的改善石墨炔的氧还原催化性能，还具有很好的电能和氢能两种类型的存储功能。Das等33对石墨炔家族中六种不同结构的石墨炔(包括α-GY、β-GY、γ-GY、δ-GY、6,6,12-GY 和 RGY)和GDY进行了硼掺杂，发现sp2杂化的C原子比sp杂化的C原子更易于被B原子取代，且前者所具备更高的结合配位数使得B掺杂石墨炔具有更好的稳定性。在氧还原反应(ORR)中，掺杂了 B的石墨炔均经历四电子过程，显示出非常好的催化活性。Lu等34提出了一种很简捷的将石墨炔多功能化的方法，即通过硼(B)原子适当地取代石墨炔的一些碳原子。这种B掺杂的石墨炔再预嵌入部分锂，得到的6Li@1BG具有远超其他碳材料的容量(1125 mAh·g−1)，预载了锂的硼掺杂石墨炔可以作为很好的储氢材料，还可以在一个系统内同时用作电能和氢能两种类型的存储(图6)。

同时，陈乾旺教授报导了 B、N单掺杂的石墨炔，及其对氧还原反应的催化作用35。其研究结果表明当采用吡啶作为探针时，B取代的石墨炔是拉曼增强光谱的良好的基底，也有利于催化氧还原反应的发生。B原子的掺杂将引入空穴，从而产生局域正电荷中心，改变石墨炔平面的电子结构。而吡啶中的N原子带负电荷，将通过静电吸引吸附于这些正电荷中心。吡啶和石墨炔间所形成的强化学键会影响一些反应的机制，例如，在入射光照射下两者间的电子传输有助于拉曼增强。B掺杂所形成的局部正电荷中心对于催化位点的形成也具有重要作用，有利于OOH的吸附，从而有利于氧还原反应的发生。邻近B原子的不成对 Pz电子会产生局部高自旋密度，也有利于OOH的吸附。

图6 B取代石墨炔的双功能应用34Fig. 6 The strategy of bifunctional application in B-substituted graphyne 34.

对于B、N掺杂的α-和γ-GY，也通过密度泛函理论进行的相应的计算36。结果表明，构型不同的掺杂石墨炔具有不同的氧还原催化性能。其中，B、N单掺杂的α-GY的催化活性较低，这是由于氧还原步骤中不利的可逆电势导致的。而单掺杂的γ-GY表现了一定的氧还原催化活性。而B、N共掺杂但不相邻成键的 α-GY却表现出了氧还原催化活性，这是由局域电子密度和自旋密度的改变引起的。然而若共掺杂的 B、N原子相邻成键，得到的BN-α-GY依旧表现了较低的催化活性，这是由于在反应的最后一步具有比例的还原电位，类似于掺杂的碳纳米管结构。通过提高B、N共掺杂而独立存在的石墨炔体系中N的含量可以有效提高氧还原的起始还原电位，提高氧还原性能。除自旋和电子密度之外，HOMO能级的能量以及HOMO和LOMO的能级差也对于氧还原反应催化活性具有重要影响。

研究者还通过理论计算研究了氧还原反应在具有一定形貌的 γ石墨炔单壁纳米管上的氧还原催化性能和反应机理。并研究了 N、B、P、S四种原子的掺杂效应37。计算结果表明，不同的掺杂元素会导致不同的氧还原催化机理。其中，在N、B掺杂的石墨炔纳米管表明O2分子末端吸附于石墨炔表面，氧还原反应通过O-H2O机理实现：O2→*O2→*OOH →*O-H2O →*OH + H2O →2H2O。而P掺杂的石墨炔纳米管O2分子桥式吸附于石墨炔表面，氧还原反应以O2解离机理进行：O2→*O +*O →*O +*OH →*OH +*OH →*OH +H2O → 2H2O。通过分析氧还原反应的途径和中间物种的吸附能，对于这四种元素掺杂的石墨炔纳米管材料，其氧还原催化性能以 N-GNT ＞B-GNT ＞ P-GNT ＞ S-GNT 顺序逐渐降低。电子结构分析表明，异原子掺杂的石墨炔纳米管性能的高低与HOMO能级的高低以及HOMO-LUMO的能带宽度有直接的关系。

氧掺杂同样被认为有利于提高材料的容量，Mohajeri等38对石墨单炔以及石墨二炔的边缘氧化在锂存储的作用进行了系统的研究。采用不同种类的氧官能团对石墨炔进行了官能化。结果表明，以羧基官能团为终端的石墨炔的稳定性要好于其他种类氧化的官能团。由于边缘氧化所还会导致石墨炔电子性质的变化。通过控制含氧官能团的种类可以有效调节石墨炔的禁带宽度(0.53–1.51 eV)。通过羰基和甲酰基官能化的石墨炔，其费米能级移动到了导带，从而展现出 n型半导体的特征。氧化石墨炔可以在不同的位置上存储锂原子，并且拥有较高的结合能。在边缘处的含氧官能团和碳原子之间的相互作用力有利于提高石墨炔对锂的吸附能力。含氧官能团对锂在氧化石墨炔的边缘的吸附有至关重要的作用，这类吸附可以使材料转变为半导体型或半金属型。

Wang等39还充分发挥石墨炔类材料可以通过化学法制备这一特点，采用“由下向上”杂原子化学掺杂合成策略，通过对聚合前体的化学裁减和结构修饰，制备了氯掺杂石墨炔。采用化学掺杂法制备的掺杂石墨炔类材料具有杂原子分布均匀且含量及掺杂位置可控的特点。理论计算结果也证实了均匀分布于石墨炔二维平面结构中的氯原子能够更加有效地稳定所嵌入的锂原子。器件测试结果显示氯掺杂石墨炔用于锂离子电池电极材料，展现出优异的倍率性能及良好循环稳定性，表明了对石墨炔材料在结构上的改进在能源存储方面也具有很好的应用前景。

与苯环相比，碳氢键在锂存储时往往能提供更多的储锂位点，基于此，He等40通过氢取代炔键改善可供离子传输的分子孔道并增加储存金属离子的活性位点，据此设计并合成了氢取代的石墨炔。该自支撑的富碳框架化合物兼具有机材料的柔性以及碳材料的高容量等特点，通过自身导电骨架的自转换来实现锂离子的嵌入脱出，展现了优异的电化学储锂性能。理论计算结果表明材料中存在三种存储锂的位点，具有较高的理论容量，如图 7所示。此外，文章还对该材料在钠离子电池中的应用进行了测试研究，所展现的电化学储钠能力在同类材料中居于首位，这一实验成果有望在新一代柔性电池中获得应用。

3 空位缺陷掺杂石墨炔

图7 氢取代石墨炔的储锂位点分析及其作为柔性电极在电池中的应用40Fig. 7 The mechanism of Li storage and a bendable transparent LIB made up of hydrogen substituted graphdiyne 40.

材料自身的缺陷(比如空位缺陷)对材料的诸多性质有着至关重要的影响。各种研究表明空位缺陷可以改变碳纳米材料的电子性质，如石墨烯的电子传导性和自旋极化。Yun等41采用第一性原理方法研究单空位对单层石墨炔的结构、电子和磁性的影响(图8)。单个空位缺陷可导致单层石墨单炔的自旋极化，且该类自旋极化对空位几何结构敏感，即当单个空位缺陷在 sp2杂化 C位点时，空位在带隙中引入相当弱的自旋极化平坦带，由于缺陷诱导带的定位性质，磁矩主要位于空位；对于空位缺陷在sp杂化C的单层石墨单炔，在带隙中出现一个高度分裂的缺陷诱导态，这种缺陷诱导态的上自旋态的高度分散和离域化表明磁矩分散在空位位点周围。Kim等42通过密度函数理论计算揭示，与纯石墨单炔相比，空位缺陷修饰的石墨单炔表现出更强的二氧化硫(SO2)吸附作用，且在这些活性位置上吸附的 SO2引起了石墨单炔结构的形变和电子重新排布，从而导致石墨单炔的导电性和磁性的变化。这些特性表明空位缺陷修饰的石墨单炔在电子器件、磁性材料、气体传感器等方面有广泛的潜在应用价值。

4 表面修饰石墨炔

4.1 氢化

与石墨烯相比，sp和sp2杂化的石墨炔碳网及其家族可以为H2吸附提供更多的吸附空间。吸附H2并与炔键发生氢化作用，构筑成为一种新型的碳同素异形体家族，已经成为一个十分有趣的科研方向。类似于石墨烯43–45，氢化独立 γ-GY (GDY)片的主要作用在于通过与一个或多个氢原子共价结合将sp2和sp碳原子转化成sp3或sp2碳原子。现在对 γ-GY (GDY)-H体系的研究主要集中在两个方面：(i) 氢吸附对γ-GY (GDY)本身性质调控的影响，以及(ii) γ-GY (GDY)用于储氢。每个sp2或sp碳原子与一个H原子键合的均匀氢化γ-GY(具有式量组成CH)的简化模型46已被用于模拟该材料的机械性能。发现CH表现125 N·m−1的面内刚度和0.23的泊松比，即该材料的面内刚度低于原生石墨炔，显示出氢吸附对石墨炔的力学性能的负面影响。根据覆盖度(H/C比)，对于氢化γ-GY和GDY片的更详细研究47显示，H/C比的增加导致带隙的快速增加。例如，对于γ-GY，如果氢覆盖率从0变化到1，则带隙从0.45 eV变化到4.43 eV。这为调控γ-GY (GDY)的电子特性开辟了新的思路。这也意味着通过加氢反应，可以调节石墨炔材料的带隙，从而制备得到新型的二维碳氢材料。

图8 空位修饰石墨炔的能带结构和态密度41Fig. 8 Band structures and density of states of graphyne with vacancy 41.

Ma等48采用第一性原理系统的研究了氢化γ-石墨炔的动力学稳定性及其电子结构，通过对形成焓分析指出仅含 sp3杂化碳原子的氢化构型(eHH)比通过单个氢原子钝化的每个碳原子的氢化构型(eH)更稳定(图9)；然而，亥姆霍兹自由能依赖于温度的函数表明，670 K温度以下 eH比eHH更有利。基于DFT的声子谱计算证实了eHH和eH的动力学稳定性。特别令人感兴趣的是，随着氢化浓度的增加，γ-石墨炔的带隙经历从直接带隙-间接带隙-直接带隙转变。结果表明，eHH有利于深紫外发光器件领域的应用，随着γ-GY氢化浓度的增加，其带隙发生直接-间接-直接的转变。这种类似于六方氮化硼(h-BN)的特征非常有利于其在深紫外光发射器件领域的应用。

Galvao研究小组49首先通过全原子分子动力学模拟(ReaxFF)研究揭示在GDY中氢更倾向于吸附在sp2杂化C上而不是sp杂化的C。此外，与发生在石墨烯上的情况不同，在石墨炔表面并没有发现聚集氢原子的存在50，这也更有利于带隙的调控。Zhang等51利用基于密度泛函理论的第一性原理方法预测了一类通过半氢化14,14,14-GY中的 sp杂化碳原子而形成的新的具有二维平面结构的sp–sp2杂化碳氢化合物(带隙位0.49) (图10)。Koo等52发现通过改变氢原子和卤素原子的浓度都能够有效地调谐γ-GY的带隙(3–5 eV)，此外，需要指出的是，卤素原子能够同γ-GY自身的sp-杂化碳形成sp2-杂化键。

图9 石墨炔与其氢化结构的电子结构48Fig. 9 The DFT-optimized periodic structures and electronic structures of graphyne and hydrogenated derivatives 48.

图10 优化的氢化结构及其各自的平均结合能51 Fig. 10 The optimized hydrogenation configurations and their respective average binding energies 51.

图11 γ-GY不同程度氢化的优势构象47Fig. 11 The favor structures of one and two hydrogen atoms adsorbed on graphyne 47.

赵明文等47使用第一性原理计算研究发现，在较低的H2浓度下，H2分子优先选择性的吸附在sp杂化的炔键上，这为石墨炔的氢化反应提供了反应的可能性。如图11所示，当第一个H原子引入到γ-GY中时，会存在两种最优构象，一种处在苯环C原子上方(图11a)，一种处在炔键C原子上方(图11b)。这两种情况下形成的C―H键键长分别为0.112和0.111 nm，伴随着吸附能分别为−1.80和−2.27 eV。同时，吸附的原子会破坏周围的 π键，并使吸附的C原子的杂化方式发生改变，如sp的C原子吸附氢原子之后，π键会打开一个而变成sp2杂化的C原子。在H原子下方的C原子，由于氢原子的引入，分别偏离原本的 γ-GY平面0.087和0.067 nm，并转变成相应的sp3和sp2杂化C原子。对于氢原子加成到苯环碳原子上的情况，需要打破三个相关的 π键，而加成到炔键 C原子上，只需要破坏一个 π键，结合吸附能可以确定，氢原子的加成更容易发生在炔键的C原子上。理论计算表明，第二个氢原子加成时更容易加成在第一个氢原子相近的C原子上，既相邻的另外一个sp杂化的C原子，这主要是因为第一个氢原子的引入破坏了原本的π键，在邻位sp杂化的C原子上产生了一个未配对的电子对，从而便成了下一个氢原子加成的反应位点。第二个氢原子加成后形成两种稳定的构象，一种是两个氢原子处在碳网平面的两侧(如图11c)，另外一种是两个氢原子处在平面的同侧(如图11d)所示。进一步的研究分析表明，两个氢原子处在γ-GY碳网平面两侧的构象，比处在同一面的构象更为稳定，其键能相差约1.17 eV。与氢原子加成的C原子分别被“挤压”到平面的上面和下面，形成了之字形的双键支链结构。之字形支链距离苯环0.148 nm，而新形成的碳碳双键键长为0.134 nm，两个吸收的氢原子的平均吸附能为−3.52 eV，对比于未氢化的 γ-GY，氢化的石墨炔的两个苯环间距为 0.392 nm，略小于未氢化的γ-GY (0.403 nm)。

随着氢原子数目的增加，一种新型的2D材料即可以由此制备得到，如图 12a所示。从图中可以看出，这种新型的2D材料具有明显的特点：1)所有的碳原子并非处于同一平面上；2) 并非所有的C―H键都垂直于碳网平面，而只有1/3的C―H键垂直于碳网平面；3) 与石墨烯类似的是，所有的碳原子均是sp2杂化方式。优化的晶格矢量长度为 0.665 nm，并且两个基矢量之间的角度变为116.8°。这表示原始的α-石墨炔六边形晶格转换成菱形晶格，每个氢原子的平均吸附能为−3.47 eV。电子结构计算表明该类二维碳氢材料的菱形晶格，在布里渊区的M (1/2，−1/2，0)点处具有直接带隙，其带隙能量约为1.01 eV，该区域相当于γ-石墨炔六边形晶格的M (0，1/2，0)点。值得注意的是，之字形链中的 π键平面垂直或倾斜于苯环所构成的共轭 π键平面。电子在苯环和之字形链碳原子之间的流动被限制，这使得电子在局部集中，并形成一个新的带隙，如图12c、d所示。

图12 (a) γ-GY石墨炔氢化产物的电子结构47Fig. 12 Electronic structures of graphyne with 0.5 hydrogen atoms coverage 47.

随着氢原子数目的进一步增加，氢原子开始与苯环上的碳原子进行反应。经过优化，每个碳原子吸附一个氢原子的稳定构型，如图13a所示，氢原子交替键合在 γ-石墨炔碳网平面的两边。结构优化表明所有 C―H键都是垂直于石墨炔的基础平面，虽然晶格常数变为0.685 nm (较γ-石墨炔略短)，但是其二维六角形晶格保持不变，只是碳原子略向上或向下移动。在此氢化石墨炔(graphine)中，原六边形苯环中的碳原子变成 sp3杂化形式，非常类似于石墨烷的情况53，而链中的碳原子均是 sp2杂化的。六边形中碳原子(sp3–sp3)之间的键长长度为0.154 nm，十分接近于钻石中碳碳键的长度，对于链中 sp2杂交的碳原子，双键键长为0.134 nm，短于石墨烯0.142 nm的键长。连接六角形和链原子(sp3–sp2)的单键长度大约为0.149 nm。因为该类氢化石墨炔中的碳氢比和石墨烷具有相同的化学计量(C、H摩尔比为1 : 1)，因此它们的能量可以直接进行比较。理论计算表明，氢化石墨炔不如石墨烷稳定，每个原子的平均能量相差约0.17 eV。然而，考虑到石墨炔在能量上比石墨烯每个原子高出0.76 eV，氢化反应能够很大程度的提高氢化石墨炔的稳定性，更有趣的是每个氢原子的平均吸附能比石墨烷小0.44 eV，这也进一步的说明了石墨炔比石墨烯更容易吸附氢气。

图13 (a) 石墨炔氢化产物(graphine)的电子结构47Fig. 13 Electronic structures of graphine monolayer 47.

电子结构计算表明，氢化石墨炔是一种具有宽带隙的半导体，其间接带隙约为4.43 eV，如图13b所示。虽然氢化石墨炔的之字形链中还有双键，但是其电子并不能随意离域到其他位置，而是被相邻的sp3碳原子阻断。所以这种由sp3和sp2碳原子组成的氢化石墨炔，其带隙较sp和sp2碳原子组成的石墨炔，以及全部由sp2碳原子组成氢化石墨炔的带隙明显要宽一些，同时，又会比全部由sp3碳原子组成的石墨烷的带隙(5.38 eV)要窄一些。图13c, d给出了氢化石墨炔的价带最高能级和导带最小能级波函数的空间分布。与石墨炔相比，价带最高能级的波函数的特征略有变化，即它们位于链原子和六边形周围的区域，而且定域化更为明显，价带最高能级的波函数较大程度的集中在链中的碳原子上，并表现出反 π键的特征。

GDY是目前石墨炔家族中较为罕见的被大面积合成出来的一员，与石墨炔不同之处在于，连接苯环的是两个共轭的炔键，理论计算表明，石墨二炔与第一个氢原子反应比与第二个发生反应要容易一些，其能量差距约为 0.1 eV，而与苯环上的碳原子的差别约为0.54 eV54。GDY的氢化产物相对较多，如单个炔键发生加氢反应或者两个炔键发生反应，或者是加成一个氢气或加成n (n ≤4)，所以其氢化产物相对比较复杂。石墨炔的炔键分别加成一个氢气，或者分别加成两个氢气，可以直接将 GDY中的二炔链转变成丁二烯链或者正丁烷链，从而生成石墨二烯或石墨丁烷(如图14所示)。GDY中的所有碳原子均处在同一平面内，而石墨二烯中的丁二烯链与苯环所在平面倾斜，并不在一个平面内，组成石墨二烯的单元形状不规整，也表明石墨炔的大平面结构已经被破坏掉了。造成这一现象的主要原因，是分子的能量更倾向于苯环处在平行位置，而非共平面的位置。尽管C―C键变得更长，但由于碳碳双键的扭曲，石墨二烯的晶胞尺寸小于GDY。在石墨丁烷中，虽然随着饱和度的增加，碳碳键长有所伸长，但同时受到碳原子的弯曲效应的抵消，其晶格大小与GDY大致相同。由于石墨丁烷中所有的苯环都是共面的，所有的碳链都是朝一个方向倾斜或垂直于环的平面，丁烷基链如饱和烃的特征类似，所以，石墨丁烷有类似于石墨炔的对称性。

尽管石墨丁烷被预测是可以稳定存在的，其合成过程是通过石墨炔与氢气的加成反应制得，而这一氢化过程是一个活化的过程。从GDY到石墨丁烷的过程分为 GDY与解离氢的第一次加成反应，生成中间产物石墨二烯，之后在经过进一步的加成氢化，从而生成石墨丁烷。在第一步反应中，氢气分子先加成到炔碳的一个碳原子上，这一步的反应能垒较高，约 2.1 eV，这个相对不稳定的反应中间体经过氢气的裂解加成到一个炔键的两个碳原子上，这一步的能垒约为0.5 eV，反应的净能量约为−1.98 eV，说明这是一步剧烈放热的加成反应，同时，高的活化能垒也说明这一步反应应该是一个催化加氢的过程。而纳米粒子Pd、Pt等催化剂可以通过裂解氢气放氢55，是氢化反应中优秀的催化剂选择，之后重复的催化氢化将石墨二烯进一步氢化得到石墨丁烷。GDY氢化结构的模拟54表明，GDY的氢化在较高温下都是热力学有利的；这表明其合成在理论上是可行的。尽管理论研究对石墨丁烷的制备合成提供了借鉴和参考，然而较高的能垒的克服，以及维持碳材料骨架高温情况下不被破坏而发生断键，仍然是一个比较有挑战性的课题。

图14 (a)石墨炔GDY，(b)石墨二烯和(C)石墨丁烷的周期性骨架结构48Fig. 14 The DFT-optimized periodic structures of (a) graphdiyne, (b) graphdiene, and (c) graphbutane 48.

在另一项工作中，Lee等56也发现氢原子优先连接到sp键合的碳原子，形成sp2键合碳原子。γ-石墨炔氢吸附可以表现出三种不同的几何形状：平面内，平面外和倾斜平面。这与仅具有一个氢化几何形状的氢化石墨烯形成鲜明对比。随着几何形状的变化，带隙可以变化～3 eV。通过改变氢浓度也可以实现高达5 eV的带隙调控。还可以实现对sp2键合碳原子的额外氢化。与石墨烯中氢原子优先形成簇所不同，γ-石墨炔中氢原子更倾向于分散在整个面，这可显著提高带隙调控程度。这些研究结果表明氢化 γ-石墨炔的电子性质可以通过加氢几何形状和氢浓度进行控制，可为新型器件应用定制所需的带隙。此外，完全氢化 γ-石墨炔的组成为 C1H1.75，其氢碳比大于石墨烷(C1H1)的比例。这种大的氢容量(～13%，w)表明α-石墨炔也可以用作高容量储氢材料。

4.2 羟基化

Kang等57的研究结果指出无论是α-GY还是β-GY在经过氧气处理之后都会从零带隙变成半导体材料，电学性质会随氧的覆盖度而得到有效调控。这表明氧修饰是一种功能化石墨炔以达到指定性能的有前途方法。GDY薄膜的光电子能谱显示氧的存在6，所以GDY可像石墨烯一样有序吸附氧原子和OH基团58,59。为了评估其在纳米电子学中的应用，有必要研究―OH基团对γ-GY和GDY电子结构的影响。Mohajeri等60研究发现经过含氧基团(羰基、羟基、羧基、环氧基等)修饰改性的 γ-石墨炔的带隙会随含氧基团的类型的变化而改变(0.53–1.51 eV)；含氧基团和γ-石墨炔结构边缘碳原子之间的作用能够显著增强对锂离子的吸附；氧修饰后的 γ-石墨炔带隙同样会因锂离子的修饰而发生改变(0.01–1.31 eV)。

Sun等61利用第一性原理计算预测了热力学和动力学上都有利的羟基化γ-GY和GDY的几何形状和相应的电子性质。结果表明能量有利的羟基化γ-GY和GDY倾向于采用平面外几何形状。对于高比例吸附 OH的情况，由于基团之间氢键的稳定作用，OH基倾向于在临近大三角形和六方碳环位置形成有序手性结构。通过从头分子动力学计算也证实了具有高―OH覆盖度的 γ-GY和GDY的动力学稳定性。

当一个―OH与 γ-石墨炔进行反应时，―OH会优先与γ-石墨炔中的sp杂化C原子进行反应(如图15a所示)，生成羟基化γ-石墨炔(MGY-OH)61。而―OH的引入会引起局部的偶极矩变化，与 O直接相连的 C原子被挤压出石墨炔碳环平面约0.0701 nm，而O原子置于C原子正上方，C―O键几乎垂直于碳环平面。通过理论计算得知，单羟基化的γ-石墨炔的吉布斯自由能较石墨炔小(约小0.127 eV)，说明该羟基化的结构比γ-石墨炔在热力学上更为稳定。而第二个羟基引入 γ-石墨炔晶胞之后(标记为MGY-2OH)，同样会产生许多的构象，如图15b所示，―OH分别处于碳环平面两侧是最为稳定的构象。理论计算表明，MGY-2OH的吉布斯自由能比MGY-OH小0.247 eV，说明在羟基化反应中，双羟基化比单羟基化更容易进行，得到的产物更为稳定。与 γ-石墨炔的稳定构型相类似的是，GDY同样存在 MGDY-OH，MGDY-2OH，MGDY-4OH以及MGDY-12OH四种类似的稳定构像，这说明石墨炔的羟基化反应很有希望在不久的将来被人们在实验中探明真相。

图15 同羟基取代数目的石墨炔优势构象的俯视图和侧视图61Fig. 15 Top and side views of the optimized DFT structures with different –OH group coverages for graphyne 61.

图16 羟基取代石墨炔的能带结构,自旋电荷密度及,羟基化石墨的带隙和形成焓与羟基数目的函数关系61Fig. 16 Band structures, spin charge densities, the band gap and formation enthalpy of hydroxylated graphyne and graphdiyne 61.

单羟基取代单层γ-石墨炔MGY-OH和石墨炔MGDY-OH的能带结构如图16a、c所示。单―OH基团在 γ-石墨单炔和 γ-石墨二炔上的吸附导致带隙的降低。从它们的能带中发现显著的自旋分裂，这导致两个体系都产生1 B磁矩。在OH基修饰的石墨烯中也发现了类似的现象62。在该体系中，自旋分裂与碳原子中伴随着两个相邻sp杂化碳原子之间的π键断裂产生的未配对π电子的自旋极化有关。在图16b、d中，MGY-OH和MGDY-OH的自旋电荷密度表明，结构单元中任何两个相邻原子之间的自旋耦合是反铁磁性的，这表明相邻碳原子之间非常强的偶合。未成对电子主要位于吸附了羟基的碳链上。随着γ-GY和GDY上―OH基团的覆盖率增加，γ-GY和GDY的电子结构得到有效调节61。羟基化γ-GY和GDY的带隙可以分别调控约2.53和0.8 eV。如图16e、f，当―OH基团的覆盖率达到约18.2%时，GDY可能经历从半导体到金属的转变。此外，随着―OH覆盖的变化，两个体系都表现直接半导体到间接半导体的转变。这种转变可能会显着影响MGY和MGDY在光电子学中的性能。

4.3 卤化

尽管石墨炔具有多种不同的同素异形体，但均是由 sp和 sp2杂化碳原子构成。以 γ-石墨炔为例，其中的sp杂化碳原子构成的炔键十分有利于与卤素发生加成反应。与石墨烯只能发生氟化反应不同的是，石墨炔既可以发生氟化反应，又可以与氯、溴、碘发生相应的卤化反应。同时，反应产物均是得到卤素取代的sp2杂化碳原子，并不是石墨烯得到的氟代sp3杂化碳原子。对于氟化反应，进一步的氟化可以使每个sp杂化碳原子上带有两个氟原子，生成二氟代产物。然而对于氯溴碘等其他卤素原子，并不能够发生二卤代反应。

Lee小组63对 γ-石墨炔的卤化反应进行了相应的研究，研究表明，卤素原子(M)在加成到石墨炔中时，优先选择与sp杂化的碳原子进行结合，其中一个卤素原子处在环平面的上面，另外一个卤素原子处于平面的下方，如图 17所示。与 γ-石墨炔的氢化反应类似的是，由于处在两侧的两个卤素原子的距离最长，卤素原子之间的相互排斥力最小，所以该构象是最为稳定的一个双卤素键合构象。通过理论计算得知，卤化反应中卤素原子只能处于原 γ-石墨炔平面之外，而不能处于其平面内部，这主要是因为卤素原子的原子半径较大，导致其位阻较大造成的。

对比石墨炔的氯化、溴化和碘化反应，石墨炔的氟化反应显得十分不同。研究发现，γ-石墨炔在发生氟化反应时，可以将三键完全打开得到sp3杂化的形式。在这种情况下，F原子的两种稳定构象一种是F原子中心处于平面内(图18a)，另一种是出于平面外(图18b)，界定的方法是加成到同一C原子上的两个 F原子的中心是在平面内(图18a)，还是在平面外(图18b)。与从sp杂化C原子到sp2杂化不同，由于F原子之间的相互排斥力的影响，随着 F原子数目的增加，F原子的键合能逐渐降低，如图18c所示。由于F原子中心处于平面外(图18b)的构象F原子间排斥力小，所以平面外的构象较平面内的构象更为稳定。同时研究还发现，氟化反应可以较为广泛的调节 γ-石墨炔的带隙，如图 18d所示，其带隙的能量调节范围约为4 eV。

图17 石墨炔炔键双卤化的原子构象图52Fig. 17 Atomic structure of graphyne with halogen atoms attached on alkyne bonds 52.

γ-GY(GDY)片中不同含量的 sp2/sp碳原子可以通过分别与一个或两个氟原子共价结合转化成sp3碳原子，这为我们构建具有不同化学计量 F/C比例及独特性质的氟化 γ-GY(GDY)提供了可能性。最近，Ivanovskii等64尝试了解氟化石墨炔(FGY)的稳定性趋势，结构和电子性质，这可能是构建新型2D材料的候选者。计算结果64显示，对于含较高F/C比例的体系，FGYs的稳定性增加，而它们可能的异构体之间的稳定性差异减小。γ-石墨炔片中sp原子数量的增加以相反的方式影响原生石墨炔及其氟化衍生物的稳定性，分别使其稳定性降低或增长。此外，独立于原生γ-GY的电子光谱的类型，其氟化衍生物转变为具有直接Г–Г带间跃迁的宽带隙半导体，并且带隙随着F/C比增加而增加。因此，与 γ-石墨片中 sp/sp2原子的实际比例密切相关的氟化程度，是稳定FGY并调节这些材料的介电性能的主要因素。

Sarkar等65根据不同位点的氟化拓宽了γ-GY和 GDY的带隙，并遵循以下趋势：原生石墨炔(0.454 eV) ＜ 链 F 取代(1.647 eV) ＜ 链和环 F 取代(3.318 eV) ＜ 环F取代(3.750 eV)。在链或环位置氟化的石墨炔仍然是直接带隙半导体，但是全氟化石墨炔成为了间接带隙半导体。氟化降低了这些体系的稳定性，并且与其它氟化体系(链氟化或环氟化的体系)相比，全氟化体系的稳定性较低。氟原子主要对价带有贡献，并且在这些基本结构的不同位置处的氟化激活了费米能级附近的px、py和s轨道。研究结果表明，相邻碳的C―C相互作用基本上有助于成键状态，而C―F相互作用总是在费米能级附近导致反键状态。

图18 γ-石墨炔键合F原子的构象、键能及带隙52Fig. 18 Atomic structure, binding energy and band gap of graphyne with adsorbed F atoms 52.

5 金属修饰的石墨炔

最近，人们通过理论计算的方式认清了金属原子–石墨烯和金属原子–石墨炔之间的相互作用区别，指出金属原子–石墨炔是一种较强的化学吸附作用，而金属原子–石墨烯是经典的物理吸附作用66–68，意味着金属原子和石墨炔之前存在较强的电荷转移行为，金属原子的掺杂能够有效地调控其电子、磁性性能，从而改善或赋予石墨炔新的性能，为其在电子学器件中的应用提供了基础。

在理论上预测了单一 3d原子(M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)吸附在γ-GY和GDY片可作为另一种调节电子和磁性能的方法66。主要的发现是，由于形成相当高的磁矩，这些吸附原子(Ni除外)促进了 M/γ-GY(GDY)体系的磁化：对 于Cr/GDY体系，这些吸附原子促进了4.8 μB的磁化。对于大多数的吸附原子体系，磁矩位于M原子上；但是对于其中一些(例如，Cr/GDY)也发现了碳原子的磁化。另一方面，M/γ-GY(GDY)的磁矩值比M/石墨烯69小。M原子和γ-GY(GDY)片材之间的强键合以及从原子到这些片材的电荷转移导致母体材料的电子性质的巨大转变，例如V/γ-GY、Mn/γ-GY、Fe/γ-GY 和 Ni/γ-GY 分别表现为磁性半金属，自旋选择半导体，磁性金属和非磁性窄带隙半导体。因此，M/γ-GY (GDY)体系是自旋电子学的可能候选材料。另一方面，研究原子修饰的碳纳米管的经验70提示，可以预期过渡金属原子在γ-GY(GDY)表面上的聚集并形成金属团簇，而不是孤立原子的吸附。今天这个问题依然不清楚。

Lin等71通过密度泛函理论计算中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联泛函方法系统研究了 Au、Cu、Fe、Ni和 Pt吸附原子在 GDY纳米带上的吸附和扩散行为。他们发现金属原子在GDY纳米带具有很好的热稳定性，即使900 K的温度下金属原子在 GDY纳米带上也只有非常小的溢出速率；指出Fe、Ni和Pt吸附的石墨炔为n型掺杂，而Cu和Au的掺杂则具有金属特性。Alaei等72采用相同的方法研究了Fe、Co和Ni在γ-GY纳米管的吸附行为，指出所有的金属掺杂石墨炔都是n型掺杂，同时Fe和Co原子的吸附能够显著影响 γ-GY纳米管的磁性。Kim等68的研究进一步指出除了d10第XII族过渡金属(TMs)在γ-GY炔环上是物理吸附之外，其他TMs在γ-GY炔环上强的化学吸附，扩散原子迁移须跨越的0.5–3.5 eV的能垒，同时吸收原子相对γ-GY的高度受TM原子半径的影响(图19a)。他们的实验结果也证明所有TM原子掺杂γ-GY都属于n型掺杂，其中由于TMs电负性的增加，电荷转移沿d系列衰变(图19b)。接近于TM本体内聚能的大吸附能、高迁移能垒以及带正电荷 TM吸附原子之间的库仑排斥为TMs分散在γ-GY提供了良好的环境。

图19 过渡金属原子在γ-石墨炔上的吸附能，扩散能垒及其氧化态，局部磁矩和原子磁矩变化68Fig. 19 Adsorption energy (Eads) and diffusion energy barriers (Edif) of TM atoms on γ-graphyne, and the related oxidation state (Q), local magnetic moment (m), and variation of the atomic magnetic moment (Dm) of TM adatoms on γ-graphyne 68.

此外，He研究小组73,74从理论上系统的研究了贵金属原子(Au、Pt、Ir、Pd、Rh和 Ru)分别在γ-GY和GDY表面的吸附行为、形貌和电子结构等，结果显示贵金属原子能够非常牢固的吸附于石墨炔炔环空位。指出贵金属原子修饰的石墨炔材料在气体探测方面具有非常大潜力的应用价值。

金属原子修饰的γ-GY/GDY因其易于调控的电学性质、较好的化学稳定性、大的比表面积和优秀的导电性能等被越来越多的应用于能源存储、催化等方面。比如，人们已经从理论上成功地预测 Ca75,76、Li77,78、Na79,80、Ti36,81等金属原子修饰的石墨炔会是非常好的氢存储材料。

石墨炔材料在保持极佳的电荷传输特性的同时，可以很容易地通过合成优化及掺杂等手段实现半导体能带的调控，同时有望实现局域磁矩的引入，因此对石墨炔磁性的研究也正在成为二维磁性碳材料研究领域中的热点之一。目前，国内多个研究小组通过变温磁测量手段，在实验上均发现纯石墨炔样品的磁性质表现为顺磁性特点，并且退火后处理可以有效调控磁性的变化。例如，在氩气保护环境中，通过改变退火温度，在600 °C的温度下热处理，可以在顺磁的基础上引入反铁磁有序，这是因为在热处理后，羟基基团之间产生了1.73 eV的势垒，阻碍了羟基基团从石墨炔苯环到炔链的迁移，阻止了羟基基团的聚集从而导致局域自旋之间的反铁磁有序。另一方面，考虑到异原子掺杂等化学修饰方法在过去也成功地被应用于石墨烯等二维材料中的铁磁有序的引入，人们目前也正在开展异原子掺杂石墨炔材料中的磁性研究。近期的研究结果表明，在氨气的环境下退火处理，引入5%含量的N原子即可显著提高石墨炔饱和磁矩至两倍以上，如图20所示82。与石墨烯相比，纯石墨炔的单位质量本征顺磁磁矩也明显地高于石墨烯样品。石墨炔中的显著顺磁特征可能主要来源于三个方面：一是石墨炔炔链中的sp杂化碳引入局域磁矩，二是片状堆积样品中的zigzag边缘态引入的局域自旋，三是样品的炔链上存在的羟基基团也可能导致局域磁矩的存在。而在引入N原子掺杂后，由于N原子的核外电子数更多，且C―N成键后会有多余C原子吸附在石墨炔上，多余的电子以较大的概率占据在苯环上的sp2轨道中的自旋极化率高的pz轨道上，从而导致局域磁矩的增加。虽然目前尚未实现铁磁有序，但相关研究结果仍然表明异原子掺杂手段能够很好地提高石墨炔材料中的局域磁矩，相信随着掺杂调控研究的深入开展，基于异原子掺杂方法实现半导体输运性质与铁磁性共存的石墨炔材料有望取得新的进展。

此外，对于具有特殊碳原子网格结构的二维石墨炔材料，理论研究表明还有一种方法可以在该材料中引入较强的铁磁性甚至是室温铁磁性，即通过单个过渡金属原子的掺杂或吸附实现铁磁石墨炔。理论计算表明，Fe、Co、Ni等过渡金属元素原子在石墨炔的炔链之间可以通过与相邻两条炔链上的sp杂化碳成键而形成稳定的结构，并且该过渡金属-石墨炔异质体系对于过渡金属的3d轨道库伦能量较为敏感，过渡原子的吸附不仅能够调节石墨炔体系的电子结构，而且能在石墨炔中引入优异的磁性质，实现自旋极化的半导体。这种调制既可能通过过渡金属吸附原子与石墨炔片层之间的电荷转移实现，也可能通过过渡金属原子间的s、p、d轨道的电子重新分配实现的83。

图20 纯石墨炔材料、氮掺杂石墨炔材料的磁性质82 Fig. 20 Magnetism properties of GDY and N-GDY 82.

除掺杂非金属元素提高石墨炔的氧还原催化性能外，过渡金属的掺杂可以进一步提高其催化性能，常用的过渡金属主要为Fe、Co、Ni。研究者根据密度泛函理论，通过理论计算，系统的研究了Fe、Co、Ni掺杂的石墨炔材料对氧还原反应的催化作用84。结果表明三种过渡金属与石墨炔的键能均高于相应金属的内聚能。Fe、Co修饰的石墨炔可以吸附氧气分子，而Ni修饰的石墨炔不能吸附氧气分子。在酸性条件下，氧还原反应在Fe和 Co修饰的石墨炔材料中均以四电子途径进行，然而反应电位较负。在碱性条件下，Fe-石墨炔催化剂中，氧还原反应以四电子途径进行，而在Co-石墨炔表面，氧还原反应以生成H2O2的两电子途径进行。从反应自由能变化来看，Fe-石墨炔在碱性介质中是一种有效的氧还原催化剂。

除理论计算外，实验上采用石墨炔材料作为氧还原反应催化剂也取得了不错的效果。张光晋研究员团队首先通过NH3煅烧方法制得了N掺杂的GDY，用作碱性条件下的氧还原反应85。具有一定的催化活性，使得石墨炔制备非金属氧还原催化剂成为可能。之后，此研究团队又进一步设计了两种非金属元素共掺的非金属氧还原催化剂，分别为NS、NB和NF，其催化性能有了进一步的提高86。其中NF共掺的石墨炔材料在氧还原反应半电池以及 Zn-空气电池中均表现出了与商业Pt/C相当的催化性能。而且石墨炔基非金属氧还原催化剂具有比 Pt/C更优异的稳定性和抗毒性。

过渡金属掺杂能够进一步提高石墨炔的催化性能，其中Fe是一种最有效的过渡金属元素。研究者通过热解吸附于石墨炔表面的Fe和聚苯胺，将Fe-N-C单层覆盖于石墨炔表面，提高了其电子导电性87。其中在900 °C热解制备的Fe-PANI@GD-900表现了优异的氧还原催化性能，起始电位为1.05 V半波电位比Pt/C负30 mV，氧还原反应以四电子途径进行。同时，Fe-PANI@GD-900表现出了比商业Pt/C及其他石墨炔基催化剂更加优异的稳定性。Fe-PANI@GD-900良好的催化性能可能归因于高含量的石墨N以及Fe-N基团。

除氧还原反应外，石墨炔还用作析氢反应催化剂。氢气是一种可持续清洁能源，采用电解水方法制备氢气是一种有效的方法，然而电解水制氢需要较高的过电势，采用合适的催化剂可以降低反应过电势。传统的析氢反应催化剂是Pt基催化剂，然而Pt的价格昂贵，储量有限，需要研究价格更便宜的非贵金属催化剂来替代Pt。其中，过渡金属硫化物以及磷化物是一种有效的替代 Pt的催化剂，而石墨炔中的炔键与过渡金属键可以形成强烈的化学吸附作用，有利于电子传输，因此可以负载过渡金属磷化物或硫化物，用于析氢反应。李玉良院士研究团队在碳布上生长石墨炔，得到石墨炔泡沫，再在此石墨炔泡沫上生长NiCo2S4纳米线，所得到的催化剂用作析氢和析氧双功能催化剂，均表现出了优越的催化活性和稳定性(图21)88。在碱性电解液中，电流密度为10和 20 mA·cm−2时，其水电解的电池电位分别为1.53和1.56 V。其优异的催化性能主要来源于几个方面：1) 石墨炔特殊的电子结构和电子导电性有利于电子的快速传输。2) NiCo2S4纳米线直接生长于石墨炔上，而不加入粘合剂或导电添加剂，降低了接触电阻和电荷传输电阻，有利于提高反应动力学。3) 电极具有多孔性，有利于暴露更多的活性位点，有利于传质和气泡的移除。4) Ni和Co与石墨炔中的炔键有强烈的相互作用，有利于电子传输，从而提高其催化性能。

另外，李玉良院士研究团队还通过电化学方法，将泡沫铜表面处理为三维纳米线结构，并采用其作为载体和催化剂，原位生长石墨炔，得到三维Cu-石墨炔纳米线核壳结构，用作析氢反应。其在酸性介质中的反应起始过电位为52 mV，Tafel曲线斜率为 69 mV·dec−1。在电流密度为 10和100 mA·cm−2的过电位分别为79和162 mV。实验表明石墨炔和 Cu间的协同效应有助于提高催化剂的性能。

图21 NiCo2S4-石墨炔的极化曲线、Tafel曲线和稳定性88Fig. 21 Polarization curves, HER Tafel slopes and stability of NiCo2S4 NW/GDF 88.

2016年，李玉良院士团队又报导了采用石墨炔作为载体，负载被 N掺杂的碳材料包裹的 Co纳米粒子，用于电催化析氢反应89。将四水合醋酸钴和双氰胺以及石墨炔混合均匀后，旋蒸得到固体粉末，然后在惰性气体氛围中高温煅烧，还原Co，所得固体粉末浸泡于稀硫酸中，除去表面不稳定的 Co粒子，最后洗涤干燥，即得到CoNC/GDY。所制得的CoNC/GDY催化剂表现了较高的催化性能，其起始电位为 170 mV，低于Co/GDY (260 mV)、NC/GDY (300 mV)以及纯GDY (700 mV)。当电位超过 460 mV时，CoNC/GDY的催化反应电流高于商业Pt/C (10%，w)，表明在此电位范围内，CoNC/GDY的催化活性高于Pt/C。另外，CoNC/GDY的稳定性也由于商业Pt/C。在经过36000圈循环伏安扫描前后，CoNC/GDY的极化曲线几乎保持不变，而商业Pt/C在经过仅8000圈循环伏安扫描后，其催化性能就有了明显的降低。因此，CoNC/GDY是一种优异的析氢催化剂。

石墨炔是一种n型半导体，具有合适的带宽，理论计算表面，石墨炔的电子云密度高于石墨烯。另一方面，Pt是一种过渡金属元素，具有一个3d空轨道。若将Pt纳米粒子负载于石墨炔纳米片上，Pt与石墨炔纳米片间容易形成化学键，将有利于提高电子传输和催化作用。2015年，于然波研究员等90采用将石墨炔纳米片与铂纳米粒子复合的方法，制备了基于两者的复合材料，并显现出了电解液中进行的氧化还原反应的非常突出的催化活性。与其它碳材料体系如还原氧化石墨烯/铂纳米颗粒复合物、铂纳米颗粒和铂箔相比，石墨炔纳米片与金属铂纳米粒子复合物的催化活性有显著提高。这主要归结于铂和石墨炔的三键更容易发生化学反应，导致它们形成独特的“p-n”结的结构，从而有效改善了体系催化活性，并具备了优秀的电子传输能力。最终结果显示，对比于纳米颗粒和还原氧化石墨烯/铂纳米颗粒复合物，利用石墨炔片/铂纳米颗粒复合物作为对电极的染料敏化太阳能电池能量转化效率具有极大的提高。如图22所示：理论计算及拉曼光谱实验结果均表明铂纳米粒子与石墨炔纳米片形成了稳定的化学键，从而有助于提高材料的电子传输能力和催化性能。在器件制备过程中，基于不同形貌的石墨炔铂复合电极的染料敏化太阳能电池器件展现出不同的光伏信号响应，主要归结于不同形貌石墨炔电导率和比表面积的差异。最终，通过优化器件制备条件，获得了能量转化效率为 6.35%的染料敏化太阳能电池器件,与 Pt箔对电极(7.24%)相当，高于Pt纳米粒子(5.39%)以及负载于氧化石墨烯上的Pt纳米粒子(5.39%)。

图22 石墨炔纳米片/铂纳米粒子复合物用于染料敏化太阳能电池对电极90Fig. 22 Graphdiyne nanosheet/Pt nanoparticle-based counter electrode material for dye-sensitized solar cells 90.

图23 Pd负载与石墨炔(A、B)和氧化石墨炔(C、D)上的透射电子显微镜图片8Fig. 23 TEM (A, C) and HRTEM (B, D) images of Pd/GDY (A, B) and Pd/GDYO (C, D) 8.

利用石墨炔较低的还原电位，以石墨炔为还原剂和稳定剂，在不施加外部电压和外加还原剂的情况下，通过氧化石墨炔(GDYO)与PdCl42−的氧化还原反应，可将PdCl42−原位自还原为Pd纳米粒子，负载于石墨炔上8。所得Pd/GDYO用以在硼氢化钠介质中催化还原 4-对硝基苯酚。其催化反应的速率常数为0.322 min−1，而相应的采用Pd负载的氧化石墨烯、Pd负载的多壁碳纳米管和商业Pd/C的反应速率常数分别为0.029、0.008和0.058 min−1。透射电子显微镜图片表明，负载与氧化石墨炔上的Pd纳米粒子粒径约为1.3 nm，且分布均匀(图23)。这可能是由于Pd原子易吸附于炔键上，而氧化石墨炔载体中含有丰富的炔键，有助于Pd纳米粒子的分散，减小其粒径。对比实验表明Pd/GDYO催化剂中，由于Pd纳米粒子的粒径较小，且氧化石墨炔具有较大的共轭结构，使得Pd/GDYO成为一种有效的催化剂。

石墨炔特殊的三键结构可以与金属原子形成相互作用，有助于形成单原子分散的催化剂。单原子催化剂可以暴露最多的金属粒子的表面积，从而提高金属粒子的利用率。然而，制备单原子分散的金属催化剂有很大挑战，需要选择合适的载体。密度泛函理论证明石墨炔是一种良好的载体，可以负载单原子Fe催化剂91。Fe原子可以牢牢地嵌入石墨炔片中，键能约为4.99 eV，扩散能垒约为1.0 eV。因此Fe原子可以强烈吸附于石墨炔上，形成单原子分散的Fe-石墨炔催化剂。通过理论模拟证明，负载Fe单原子的石墨炔材料催化CO氧化反应，具有很高的催化活性。研究者通过理论模拟展示了CO和O2在Fe单原子-石墨炔上的吸附结构，并模拟了 CO氧化反应机理。结果表明，O2在Fe单原子-石墨炔上的吸附能比CO更强，O2会首先占据 Fe原子，CO被吸附的 O2氧化，其决速步的反应能垒仅为0.21 eV。计算每一步反应的电子态密度发现，O2和Fe的强烈相互作用有助于促进CO的氧化。

进一步，研究者又通过密度泛函理论研究了Pd、Pt、Rh、Ir在石墨炔上的吸附，通过系统研究几何效应、吸附能以及电子结构得出，这四种贵金属都倾向于吸附在18C六边形碳环上，与四个碳原子相连74。通过分析内嵌吸附能和内聚能的比例以及两者的差值，表明Pd、Pt原子容易以较高的浓度吸附，而 Rh和 Ir吸附浓度较低，可以单原子形式嵌入石墨炔中。研究者还计算了贵金属原子在石墨炔18C六边形结构中移动的过渡态。其中Ir原子的移动最困难，能垒为2.81 eV。研究者认为，在吸附能和移动能垒间可能存在简单的线性关系。吸附能越大，原子越难移动。当贵金属原子嵌入石墨炔中后，石墨炔的带宽减小。其中Ir的嵌入以原子态存在，Ir原子的3d轨道被占据。通过定量分析贵金属负载石墨炔结构的前线分子轨道，对比嵌入吸附能和移动能垒的线性关系得出，原子能够嵌入石墨炔材料中的吸附能下限为2.13 eV。这一结论将更加通用于其他的金属原子。

6 结论与展望

石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台，目前在非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性等方面已经取得了较好的进展，并提高了石墨炔的光电性能、能源存储与转化效率和催化性能。尤其在理论研究方面取得了很多重要的结果，实验相关的工作这几年也逐渐增多，但都还是处在初步发展阶段。通过石墨炔前驱体的设计与合成，改变碳杂化的形式和连接方式及体系的拓扑结构，合成新型二维碳石墨炔和类石墨炔结构材料，从根本上实现对石墨炔的能带结构和半导体性质的调控，将是将来的一个非常重要的方向。同时，发展杂原子取代部分石墨炔炔键的合成方法，为进一步研究石墨炔内通过杂原子掺杂对其性能的影响提供基础。充分结合理论研究取得的结果，在实验上广泛开展相关的催化、能源应用研究工作，对石墨炔这一具有自主知识产权的材料体系的进一步发展具有重要的现实意义。