PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

左海丽，詹国柱，楼 阳，黄洪勇，干效东，朱 勇

(上海航天化工应用研究所，湖州 313000)

0 引言

PBT叠氮聚醚推进剂具有能量高、安全性好、玻璃化转变温度低、力学性能好等优点，具备在战术导弹较宽的温度下应用的潜力。PBT叠氮聚醚弹性体作为叠氮聚醚推进剂的基体材料，其微观结构直接影响推进剂的力学性能和使用温度范围。PBT聚氨酯弹性体作为聚氨酯材料的一种，其分子链中的软段与硬段间由于存在热力学不相容性[1]，在一定条件下会分散聚集形成独立的微区，发生微相分离。硬段微区分布于软段中起着物理交联点的作用，进而影响弹性体及推进剂的力学性能。目前，对PBT弹性体的微相结构及其对宽温力学性能的研究相对较少。

赵孝彬等[2-3]对聚氨酯微相分离的影响因素、研究手段和表征方法作了较多研究和综述。PANGON等[4]用红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、小角X射线散射(SAXS)等方法研究了温度对不同链段结构的聚氨酯微相分离的影响，结果表明：随着温度的升高，聚氨酯弹性体中的软段与硬段趋于相容，为弹性体微相结构及力学性能的设计提出了新的思路。文献[5]采用AFM、透射电镜(TEM)研究了高硬段含量聚氨酯弹性体本体及薄膜的微相分离和结晶性。HE等[6]采用SAXS、AFM和FT-IR研究了不同固化剂结构对聚氨酯微相结构的影响。JIAN等[7]采用SAXS、动态热力学分析(DMA)和FT-IR研究了热历史因素对PBT弹性体微观结构和力学性能的影响，研究结果表明：随着热处理温度的提高，导致长范围规整的链段重排，使微相分离程度提高，力学性能提高。ERSIN等[8]研究了通过端羟基和端氨基结构的聚醚与异氰酸酯反应，生成具有长、短程有序氢键作用的聚氨酯和聚脲。以上文献研究表明：聚氨酯弹性体的微相分离主要是由于硬段链段通过氢键作用聚集产生，且红外光谱中氨基甲酸酯/脲中的羰基特征峰位移的变化是表征聚氨酯弹性体微相分离的有效方法。

本文采用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)来表征叠氮聚醚弹性体的微相分离程度。研究了扩链剂种类、交链参数等对PBT叠氮聚醚弹性体微相结构的影响，以及微相结构对叠氮聚醚弹性体在较宽温度范围内力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料有：3,3’-双叠氮甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚(PBT)，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI)，甘肃银达化工有限公司；小分子二元醇(DT)、小分子二元胺(DM)、蓖麻油(BM)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 叠氮聚醚弹性体的制备

在室温下，依次按质量配比将粘合剂、固化剂、扩链剂和交联剂加入混合容器中，每次加料后搅拌均匀；搅拌分散10 min后真空脱气15～25 min，倒入模具中放置在烘箱中固化，固化完成后制成叠氮聚醚弹性体。

1.3 叠氮聚醚弹性体的表征

1.3.1 红外光谱分析(FT-IR)

采用尼高力的Avatar360。根据朗伯-比尔定律，用衰减全反射红外光谱测定异氰酸根(-NCO)含量的变化，其中，-NCO基的吸收峰选取2 262 cm-1处的振动吸收峰，参比峰为乙烯基在916 cm-1处的吸收峰。测试条件：室温，扫描次数为32次，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.2 动态力学分析仪(DMA)

采用日本精工公司的DMS6100。将不同固化程度的含能聚氨酯制成条状，釆用拉伸模式，单频率1 Hz扫描，振幅为100 μm，动态力为1 N，升温速率为 5 ℃/min。

1.3.3 差示扫描量热仪(DSC)

采用日本精工公司的DSC6200。测试条件：取5～10 mg的含能聚氨酯样品，扫描范围为-75～220 ℃，扫描速率为20 ℃/min，第1遍扫描消除热历史，第2遍扫描测定玻璃化转变温度。

1.3.4 力学性能测试

按QJ916-85标准，将试样切成哑铃型，用WDW-5 J型电子万能实验机测量丁羟衬层的本体力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)，测试温度为(20±2)℃，拉伸速率为100 mm/min，每个试样测量5次求平均值。

2 叠氮聚醚弹性体产生微相分离机理

在PBT弹性体中，-NH和羰基、醚羰基或醚键会形成氢键，特别是硬段中的-NH和羰基间形成氢键的强弱直接影响到体系硬段的有序结构，决定着材料微观结构和力学性能，因此通过研究羰基区域的FTIR谱图，可以考察弹性体的氢键化程度[4，9]。采用FTIR原位跟踪的方法研究了PBT预聚物、DM及BM在60 ℃恒温固化时各特征峰与固化过程的关联，以初始固化时的红外吸收为基线，其余波谱与之差减，结果如图1所示。

图1 PBT弹性体恒温固化过程中主要 基团特征峰红外位移的差谱Fig.1 FT-IR spectra of PBT elastomer in process of curing reaction

由图1可见，PBT弹性体固化反应过程中，除了2 260 cm-1处异氰酸酯官能团特征峰减小外，氨基甲酸酯和脲基的特征吸收峰不论是否氢键键合，都随固化过程不断增大。

为对比PBT弹性体中主要特征基团的化学反应速度，将不同基团分别在起始反应及固化反应7 d后的红外峰面积作为固化转化率0和1，对PBT弹性体中主要特征基团如-NCO、-NHCOO-和-NHCONH-基团的红外吸收峰面积作积分处理，结果如图2所示。

从图2可看出，在固化反应过程中，脲基的生成速度(氨基与异氰酸酯的反应速度)明显快于氨基甲酸酯(羟基与异氰酸酯的反应速度)，可见氨基的固化转化率远大于羟基。

为了进一步明确PBT弹性体固化过程中，氨基甲酸酯和脲基的3种形态，如自由羰基、无序氢键化羰基和有序氢键化羰基的固化转化率情况，研究了固化反应过程中上述基团含量随时间的变化，如图3所示。

由图3可见，通过二元胺(DM)与异氰酸酯反应生成的脲基中48%为有序化氢键，表明发生微相分离；18%为无序化氢键结合；33%未发生微相分离。而通过PBT和BM的羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯中不到1%为有序化氢键，发生微相分离；27%为无序化氢键结合；73%未发生微相分离。

可见，PBT弹性体固化反应的同时伴随着微相分离的发生，即聚合反应诱导微相分离。作为交联剂的醇类直接与异氰酸酯反应时，由于组分间相容性较好，发生微相分离的程度较低；而胺类扩链剂与固化剂反应生成的脲基硬段体积分数达到一定值后通过氢键作用，聚集形成微区，与软段热力学不相容而发生微相分离。此外，脲基的生成速度快于氨基甲酸酯，且由于脲基链段与软段间更大的热力学不相容性，所以更容易发生微相分离，并具有更高的微相分离程度。

3 叠氮聚醚弹性体产生微相分离的影响因素

以PBT弹性体为研究对象，从扩链剂的分子结构、硬段含量、交联剂以及其交联参数等几个方面研究了叠氮聚醚弹性体的微相分离及微相结构，分析了硬段特点、硬段体积分数以及交联参数等因素对叠氮聚醚弹性体微相分离和微相结构的影响。

3.1 扩链剂分子结构对叠氮聚醚弹性体微相分离的影响

叠氮聚醚弹性体的制备中常用到小分子醇和胺类作为扩链剂或交联剂，它们的引入将会对叠氮聚醚弹性体的微相分离及微相结构产生较大的影响。分别以小分子二元醇(DT)和小分子二元胺(DM)为扩链剂来制备叠氮聚醚弹性体，分别记作PUDT和PUDM。FTIR分析如图4所示。并对2种扩链/交联剂分子结构的羰基区域进行分峰处理[10]，结果如图5所示。

图4 PUDT和PUDM的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of PUDT and PUDM

图5 PUDT、PUDM弹性体中羰基的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra from carbonyl stretching vibration of PUDT and PUDM

由图4和图5可见，DA/TDI形成弹性体的硬段主要由氨基甲酸酯基组成，而DM/TDI形成弹性体的硬段则主要由脲基组成。

3.2 交联剂固化与扩链剂固化对叠氮聚醚弹性体微相分离的影响

在PBT弹性体中，除了PBT软段结构的固化外，研究仅存在交联剂固化和扩链剂固化时对PBT弹性体微相分离的影响，图6为交联固化体系PBT/BM/TDI和扩链固化体系PBT/DM/TDI在60 ℃恒温固化时氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的红外光谱图。由图6可见，交联固化体系PBT/BM/TDI随着固化反应的进行，红外光谱中2 260 cm-1处异氰酸根基团的特征峰强度逐渐降低，同时，反应生成的氨基甲酸酯特征峰1 738 cm-1处的强度随之微幅增大，但与微相分离紧密相关的低波数氢键键合峰基本没有出现，表明该体系固化反应过程中基本没有微相分离发生。而扩链固化体系PBT/DM/TDI随着固化反应的进行，红外光谱中2 260 cm-1处异氰酸根基团的特征峰强度逐渐降低，同时，氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基峰也随时间发生了明显的变化。其中，对生成的脲基甲酸酯基，其特征峰处于1 690～1 640 cm-1，且处于自由状态、无序氢键化和有序氢键化的脲基甲酸酯基峰均逐渐增强，表明了微相分离的发生。

图6 PBT/BM/TDI、PBT/DM/TDI体系在60 ℃恒温固化时脲基峰和胺基峰的红外位移Fig.6 FT-IR spectra from 1680 to 1 820 cm-1 for PBT/BM/TDI and PBT/DM/TDI in process of curing reaction

综上可见，由于交联剂与固化剂反应形成的氨基甲酸酯基靠近网络交联点，受到交联点的束缚，链段运动受到限制，难以形成微相分离。而扩链剂形成的氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基，可远离交联点，且链段间容易通过氢键等作用形成有序的链段微束，从而出现微相分离。

3.3 硬段体积分数对叠氮聚醚弹性体微相分离的影响

叠氮聚醚弹性体中的硬段由固化剂异氰酸酯与小分子扩链/交联剂醇或胺等反应而成，在弹性体中起物理交联点的作用，可以防止分子链之间的相对滑移，使弹性体具有良好的力学性能，同时也可赋予推进剂良好的力学性能。通过扩链剂调节硬段含量，采用红外光谱和DMA方法，以PUDT为研究对象，研究了硬段体积分数(分别为6%，9%，12%，15%，20%，25%)对PBT弹性体微相分离的影响。不同硬段含量PBT弹性体的FT-IR如图7所示。

以硬段体积分数为15%的样品为例，经分峰处理，1 732 cm-1左右处的吸收峰归属于未发生微相分离的自由羰基；1 715 cm-1左右处的吸收峰归属于无序氢键化羰基；1 700 cm-1左右处的吸收峰归属于发生微相分离的有序氢键化羰基。对氨基甲酸酯吸收峰分峰并对各峰面积分别进行积分，结果见表1。可见，有序氢键化部分在硬段体积分数为9%～15%时相对较大，其中有序氢键化部分在硬段体积分数为15%时出现极大值，这表明硬段体积分数为15%时，弹性体发生相对最大比例的微相分离。

图7 不同硬段体积分数PUDT的FT-IR图谱Fig.7 FT-IR spectra of PUDT with different hard segment content

由于羰基区红外光谱存在多重谱带并且重叠严重，需要借助其他方法进行分析。因此本文采用DMA曲线软段玻璃化转变温度的变化研究了硬段含量对微相分离程度的影响，如图8所示。基于PBT玻璃化转变温度和硬段含量，可计算软段区中的软段及硬段的含量，其软段区的玻璃化转变温度随硬段含量而不同。

表1 不同硬段体积分数叠氮聚醚弹性体的羰基区域各峰分布

图8 不同硬段含量叠氮聚醚弹性体的储能模量、损耗因子随温度变化的曲线图Fig.8 DMA of PUDT with different hard segment content

微相分离程度通过Gordon Taylor方程进行表征，有

Tgs=Tgs0+(Tgh0-Tgs0)Wh

(1)

式中：Tgs为弹性体软段的玻璃化温度；Tgs0为纯软段的玻璃化温度；Tgh0为纯硬段的玻璃化温度；Wh为硬段含量。玻璃化转变温度随微相分离程度不同发生变化。Tgs转变的tanδ峰值汇总见表2。

表2 不同硬段含量PBT弹性体软段区Tgs及软段比例

表2中结果表明：Tgs在硬段含量为15%时出现极低值，此时软段区中软段含量最大，对应的微相分离程度最高，这与前文FT-IR表征结果相一致。

3.4 交联参数对叠氮聚醚弹性体微相分离的影响

以PUDT为研究对象，用FT-IR分析了交联参数(分别为0，0.05，0.10，0.15，0.20)对叠氮聚醚弹性体微相分离的影响，对羰基区域分峰的各峰面积分别进行积分，结果如表3和图9所示。

由表3和图10可见，有序氢键化脲羰基和弱氢键化脲羰基随着交联参数的增加而降低，而强氢键化氨酯羰基随之略增，弱氢键化氨酯羰基和游离的氨酯羰基变化不明显。总之，随着交联参数的增加，总的强氢键化羰基和弱氢键化羰基逐渐减小，游离羰基则随之增加。分子链段运动受到越来越多交联点的束缚而难以形成微相分离，交联网络的形成不利于微相分离的产生。

图9 PUDT中不同羰基类型含量随交联参数的变化Fig.9 Changes of carbonyl group of PUDT withdifferent crosslinking paramenters

4 微相结构对叠氮聚醚弹性体力学性能的影响

4.1 硬段体积分数对叠氮聚醚弹性体力学性能的影响

测试了常温、高温和低温下不同硬段体积分数叠氮聚醚弹性体的应力-应变曲线，如图10所示。

表3 不同交联参数PUDT羰基区域各峰分布

图10 常温、高温和低温时不同硬段含量叠氮聚醚弹性体的应力-应变曲线Fig.10 Stess-strain curve of PUDT with different hard segment content at different temperature

如图10(a)所示，常温时，随着硬段体积分数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度逐渐增大，断裂伸长率也逐渐增大。这是由于随着硬段体积分数的增加，微相分离程度增加导致的。当硬段体积分数大于15%时，随着硬段体积分数的进一步增加，抗拉强度增加，断裂伸长率无明显变化。如图10(b)所示，高温时，随着硬段体积分数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度和断裂伸长率均呈增大趋势，当硬段体积分数达到20%后，弹性体的抗拉强度有所增加，但断裂伸长率基本不变。如图10(c)所示，低温时，随着硬段体积分数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度逐渐增加，当硬段体积分数达到20%以后，随着硬段体积分数的进一步增加，硬段在软段中的含量增加，微相分离程度减弱，抗拉强度和断裂伸长率也呈下降趋势。

图11 常温、高温和低温时不同交联参数叠氮聚醚弹性体的应力-应变曲线Fig.11 Stess-strain curve of PUDT with different crosslinking paramenters at different temperature

由叠氮聚醚弹性体在3种温度下的力学性能可看出，随着硬段体积分数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度均呈增大趋势，而断裂伸长率达到一定值后，受硬段体积分数的影响较小。结合3.3节中硬段体积分数对微观结构的影响可看出，随着微相分离的不断完善，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度和断裂伸长率都呈增大趋势，硬段的增加形成了许多微区，这些微区的存在可消耗应力作用下积累的能量，改善样品的受力状态，使应力分散。

4.2 交联参数调控对叠氮聚醚弹性体力学性能的影响

在硬段含量一定的前提下，研究了交联参数分别为0，0.05，0.1，0.15，0.2的叠氮聚醚弹性体的力学性能。宽温下不同交联参数叠氮聚醚弹性体的应力-应变曲线如图11所示。

由图11(a)可见，常温时，随着交联参数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度逐渐增大，而断裂伸长率则逐渐减小。低温时，随着交联参数的增加，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度逐渐增大，断裂伸长率先增大后减小。由图11(c)可见，高温时，叠氮聚醚弹性体的抗拉强度和断裂伸长率都是先增大后减小。结合3.4节中交联参数对微相分离结构的影响可见，随着交联参数的增加，微相分离程度减弱，物理交联点减少。而力学性能分析表明：当物理交联和化学交联达到一定平衡时，力学性能体现出最佳值，而当交联参数进一步增加时，抗拉强度和断裂伸长率都会逐渐减小。

5 结束语

宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚弹性体可为宽适应性推进剂提供用粘合剂基体。因此，研究影响推进剂宽温力学性能的因素有着重要的意义。本文分析了叠氮聚醚弹性体微相分离的主要机理，叠氮聚醚弹性体固化反应生成的氨基甲酸酯硬段或脲基-氨基甲酸酯双硬段体积分数达到一定值后通过氢键作用聚集形成微区，因与软段热力学不相容而发生微相分离。通过微相分离和交联体系的综合调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚弹性体。本文的研究还不够全面，仅从网络结构设计方面提出提高弹性体宽温力学性能的方法。因此，在后续工作中可开展其他研究，如增塑体系、键合作用等对宽温弹性体性能的影响。