工业洁净型煤固硫性能研究及其链条炉应用

2018-09-06王华

山西化工 2018年4期

王华

(山西省焦炭集团益隆焦化股份有限公司，山西介休 032002)

引言

型煤技术是为防治煤烟型大气污染而逐渐发展起来的一项燃煤技术[1]。全球环境基金会项目的论证报告中明确指出[2],影响中国燃煤工业锅炉效率和污染的根本问题在于，大量的小型锅炉目前不得不燃用煤质多变、粒度不限及灰分高的原煤。而解决工业锅炉燃煤的主要出路在于颗粒分级和型煤化。

目前，国内外型煤固硫主要使用的固硫剂有钙系、镁系、钠系、钾系，等，如，石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠等；有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥、赤泥、盐泥等工业废料；钡基、贝壳也可作固硫剂使用[3]。在众多的固硫剂中，目前使用最多、价廉易得的是钙基固硫剂[4]。

贾瑜[5]在大量试验研究基础上，探讨了各种添加剂对钙基固硫剂脱硫率的影响，得出结论：钙基固硫剂中加入Na2CO3、Fe2O3、Al2O3等添加剂对固硫反应都有一定程度的促进作用。耿曼[6]选取CaCO3、Ca(OH)2(质量配比为3∶2)为主固硫剂，用钙基固硫剂质量2%的Na2CO3对其改性，利用蛭石作为固硫添加剂，实验结果表明，煤粉掺入该固硫剂，在950 ℃下燃烧0.5 h，固硫率可以达到85%。在固硫过程中，Fe2O3对固硫反应起催化作用：Fe元素具有吸附氧和释放氧的功能，同时，Fe元素的价态可以变化，Fe2O3吸附氧元素后，可与SO2反应生成SO3，促使SO3与CaO反应生成CaSO4[7]。Al2O3可与CaO及固硫产物CaSO4发生反应，生成3CaO·3Al2O3·CaSO4，该物质在高温环境下具有稳定性[8]。SiO2可与钙基固硫剂反应生成CaSiO3，该物质能够与SO2发生剧烈反应，具有较好的固硫能力；同时，生成的CaSiO3包裹在固硫产物CaSO4的周围，使CaSO4在高温环境下不易分解，从而提高了固硫效果[9]。然而，进一步在可接受的固硫效果的基础上，寻求廉价易得、技术可行的固硫剂，仍是型煤固硫剂亟待解决的问题。

另外，我国的型煤加工业主要是以无烟煤为原料进行生产，但在我国许多地区无烟煤资源匮乏，而中、低阶烟煤所占比例较大，分布也较为广泛。烟煤型煤燃烧过程中，由于产生严重的黑烟，因而其燃烧技术的推广受到了很大限制。但是，在链条炉上的燃烧属于上燃式燃烧[10]，将林格曼黑度超标因素减小到1个，基本不产生黑烟，如进一步降低烟煤型煤的污染物排放，开发出烟煤洁净型煤，则对工业洁净型煤的发展有较大的促进作用。因而，本文以长焰煤为原料来进行烟煤型煤的研究，为生产出适用于链条炉燃用的工业洁净型煤提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

选择山西省朔州市长焰煤作为工业洁净型煤的原料煤，其指标见第74页表1。

表1 实验用长焰煤指标

1.2 实验方法

混煤固硫实验方法为：取制备得到的0.2 mm以下粒度的煤样10 g,与一定量添加剂混合搅拌均匀得到混合煤样。然后，取适量煤样按GBT212-2008煤的工业分析方法制灰，最后,在定硫仪上进行煤和灰的硫分测定，并按式(1)计算固硫率。

F(S)=S灰×Ad/S煤

(1)

实际燃烧污染染物排放测试实验,先确定配方,再压制成型煤，最后在老万CDZ10.7 85/60 All型链条炉上进行试烧排放测试，烟气污染物浓度由Kane 9506型烟气分析仪测定。

1.3 样品的表征

TG-MS联用仪由德国NETZSCH公司的STA449F3型热重分析仪和QMS403C Aeolos型四极质谱仪组成，用于分析型煤样品燃烧过程中释放SO2和NOx的温度范围，其升温速率为20 ℃/min，温度范围为20 ℃～1 250 ℃。主要模拟燃烧工况，载气为空气，其流速为100 mL/min。

2 结果及讨论

2.1 单钙基固硫剂固硫实验

图1是单钙基不同Ca/S下的固硫结果。由图1可以看出，Ca(OH)2在长焰煤中的固硫效果最好，固硫率在50%～75%，其次是CaO，固硫率在49%～60%，而CaCO3的固硫效果最差，固硫率在15%～20%。3种钙基固硫剂固硫的整体趋势相同，均随着钙硫比的增大，固硫率逐渐提高，但3种钙基固硫剂的固硫率相差较大，这主要和其发生固硫反应的温度和颗粒结构有关。Ca(OH)2固硫反应开始的温度低，在500 ℃即可发生分解反应生成CaO，固硫反应和煤中大部分硫析出的温度区间相吻合，因此，固硫效果在3种钙基固硫剂中是最好的。而CaCO3分解生成CaO所需的温度较高，即，900 ℃才发生煅烧反应，它不能在低温阶段进行有效的固硫，CaCO3固硫温度区间与煤中硫释放温度区间不同，是导致CaCO3固硫率只有20%的主要原因。从固硫颗粒结构上分析，Ca(OH)2分解释放出H2O，其分解生成的CaO颗粒的空隙较多，比表面积相对更大，因而和SO2反应速率高，所以,Ca(OH)2固硫效果好于CaO。

图1 单钙基不同Ca/S下的固硫实验结果

2.2 复合钙基固硫剂固硫实验

不同钙基固硫剂固硫效果不同，与不同钙基固硫剂的分解温度以及分解生成的CaO性质不同有关。选择表2中固硫效果相对适中、价格相对较低的CaO为主固硫剂，在钙硫比为2.0的条件下，对CaO进行了掺混复合调质，进一步考察不同添加剂对CaO固硫效率的影响。不同添加剂制备的复合钙基固硫剂的固硫实验结果见图2，混煤的煤中硫，灰中硫以及灰分等情况见表2。

1-Mg(OH)2；2-MgO；3-Fe3O4；4-Fe2O3；5-ZnO；6-Al2O3；7-SiO2；8-NaCl；9-Na2CO3；10-NaHCO3；11-KCl

表2 复合钙基混合煤样中煤和灰中硫及灰分情况

由图2可以看出，大部分碱金属氧化物及碱金属盐均对CaO的固硫有促进作用，但促进效果相差较大。在所有添加剂中，SiO2的促进作用最大，复合添加后固硫率到达了68.3%，固硫率提高16.2%；其次是NaCl和KCl，复合添加后固硫率分别为61.2%和59.6%，固硫率分别提高了9.1%和7.5%；其余添加剂则对CaO固硫率提升作用不太显著，其中，Fe3O4、Al2O3、Na2CO3的加入使CaO固硫率低于其原有固硫率，除金属的催化作用外，可能与这3种添加剂的添加量不当也有一定的关系。

2.3 复合固硫剂配比优化

选取对CaO固硫促进作用最大的SiO2为复合添加剂，进一步对SiO2的添加量进行了考察和优化。不同SiO2添加量下的复合钙基固硫剂的固硫实验结果见图3。

图3 不同SiO2添加量对CaO固硫率的影响

由图3可以看出，随着SiO2加入量的增大，复合固硫剂固硫率先增大后减小。在考察范围内，当SiO2的加入量为0.15%时，复合固硫剂固硫率最高，达到近70%，较单纯CaO固硫率提高近17%。可见，SiO2加入存在最佳配比，当SiO2加入量为煤样的0.15%，为CaO加入量的6%时，复合固硫剂固硫效果最佳，而过高或过低都不利于复合固硫剂固硫率的提高。

2.4 复合钙基固硫剂TG-MS分析及试烧排放测试

2.4.1 复合固硫剂燃烧过程中的TG-MS分析

以不加固硫剂为空白样(B)，以加入最佳比例的钙-硅复合固硫剂的样为对比样(M)。由二者的TG-MS图(图4)可以看出，B和M的最大失重峰均出现在508 ℃左右，对应于煤燃烧失重阶段，最大失重速率分别为-1.49 mg/min和-1.33 mg/min，最终失重率分别为84.42%和80.16%。燃烧过程释放的含硫物质主要为SO2，B的SO2释放则相对集中，且峰型较为尖锐，加入固硫剂后，M中SO2的释放峰值明显降低，可以看出，固硫剂在燃烧过程中，对SO2的减排作用明显。另外，煤中SO2释放主要集中在450 ℃，释放温度低，所以，对钙基固硫剂的低温固硫活性要求较高，也是造成CaCO3固硫率仅为20%的主要原因。

2.4.2 试烧现场及型煤燃烧情况

以空白和对比样压球制得型煤后，在链条炉上进行试烧如图5所示。B强度较大，单个型煤冷压强度在800 N以上，入炉燃烧后，前端火线逐渐向后移，续火性能较差，但是型煤用烟煤的燃点只有308 ℃，故型煤的续火性能与型煤强度有较大关联；M在打开鼓风机后，可以正常续火燃烧，M冷压强度在280 N/个，较B更加疏松，有利于其燃烧，续火燃烧性能更好。

图4 空白(B)和对比样(M)燃烧过程中的型煤TG-MS曲线

图5 链条炉试烧状况

2.4.3 试烧排放结果

在型煤燃烧过程中，对其烟气排放情况进行了测试，主要测试对象有烟气中的CO、SOx、NOx，测试结果见第76页图6。

如图6所示，空白样品(B)的SO2排放峰值826 mg/m3，测试周期内均值627 mg/m3，随着燃烧过程持续，SO2的排放亦逐渐增高；而对比样(M)的SO2排放峰值550 mg/m3，测试周期内均值430 mg/m3，SO2排放呈前期平稳后期下降趋势。复合固硫剂加入后，对烟煤污染物排放的整体影响为对SO2有较强的抑制作用。