己内酰胺工艺技术对比分析及产业化进展

魏 浩

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

引 言

己内酰胺(CPL)是非常重要的有机化工原料，通过聚合生成聚酰胺切片，进而加工成锦纶-6纤维、尼龙-6工程塑料等。锦纶-6纤维和尼龙-6工程塑料因其优良的性能，被广泛应用于纺织品、地毯用丝、工业丝、汽车、机械、电子电器、运动休闲、包装及日用品等方面。此外，己内酰胺还可以生产人造革、聚酰胺纤维及L-赖氨酸等下游产品以及用作医药的原料[1-2]。

1 己内酰胺工艺技术

当前，己内酰胺的工业化生产有多种技术和原料路线。根据己内酰胺生产的技术方法，可以分为环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等；根据己内酰胺生产的过程中是否用环己酮这个中间产物，可粗分为环己酮法和非环己酮法；根据己内酰胺生产所使用的原料，可以划分为甲苯法、苯酚法、苯法，这三种技术路线以苯法生产的己内酰胺占主导[3-4]。

1.1 甲苯法

甲苯法是意大利 SNIA 公司的专利技术，其主要工艺过程是在钴盐催化剂作用下甲苯氧化生成苯甲酸；苯甲酸利用钯催化剂进行加氢生成六氢苯甲酸；在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应，经过酰化、脱羧，再重排生成酰胺油；酰胺油再经过分离、中和、精制得到己内酰胺产品。

甲苯法技术路线的优点是原料甲苯丰富，工艺过程步骤少；缺点是原材料消耗比较高，副产物硫铵比较多，产品的后期精制比较复杂。意大利 SNIA 公司、前苏联的乌兹别克工厂和我国的石家庄化纤公司采用该工艺路线制造己内酰胺。但由于生产成本高，副产品多，市场竞争能力弱等因素，目前除石家庄化纤公司(进行了以苯为原料的技术改造)的装置在生产外，其他两家工厂已关闭。

1.2 苯酚法

苯酚在镍催化剂下加氢，制得环己醇，环己醇提纯后脱氢得粗环己酮，环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，环己酮肟经贝克曼重排生成粗己内酰胺。粗己内酰胺经多步精制后得到己内酰胺产品。世界上早期建厂的己内酰胺装置都是采用苯酚法，以苯酚为原料。苯酚法工艺路线原料消耗低，产品质量好，安全性能高，但因苯酚原料少，价格贵，装置生产成本高等原因，该原料路线受到限制，逐渐被以苯为原料的工艺路线所替代。目前除了自产苯酚的少数几家美国和欧洲公司继续用苯酚技术路线生产外，新建己内酰胺装置一般都不选择采用该工艺路线。

1.3 苯法

苯法生产技术路线包含环己酮制备、环己酮肟制备、己内酰胺制备三个主要工艺过程。环己酮制备过程如下：苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己基过氧化氢，环己基过氧化氢经低温分解生成环己酮和环己醇的混合物，然后精馏分离得环己酮，分离的环己醇再脱氢生成环己酮。环己酮肟制备过程如下：环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，因羟胺与肟的合成方法不同，又分为一氧化碳还原法(NO)、磷酸羟胺法(HPO)和氨肟化法(HAO)。己内酰胺制备过程：环己酮肟经贝克曼重排及精制得到产品己内酰胺。 伴随着石油化工的不断发展，苯大量的从石油中提取出来，价格相对低的多，苯法工艺路线占据了己内酰胺生产的主导地位。

3种生产技术路线的主要原辅材料消耗参数如表1所示。从表1中可看出，甲苯法的原料消耗最大，生产1 t的已内酰胺消耗甲苯1.12 t，苯酚法和苯法消耗的苯酚或苯都在1 t以下；甲苯法副产的硫铵量很大，大约每生产1 t己内酰胺副产4.5 t硫铵，硫铵经济价值较低，经济性不佳。苯酚法生产1 t的已内酰胺消耗原料苯酚的量最低为0.89 t；耗液氮的量为0.378 t，远远低于其他工艺路线；氢气、硫酸和公用工程的消耗量居于中间。

表1 甲苯法、苯酚法和苯法原料消耗对比表

2 我国己内酰胺工艺技术产业化进展

20世纪50年代，我国己内酰胺开始工业化生产，当时采用国内自有的比较落后的技术，生产规模装置较小，发展缓慢。直到1994年和1999年分别引入了荷兰帝斯曼公司和意大利SNIA公司的生产技术，我国己内酰胺行业才步入正轨。伴随着国内己内酰胺的发展，中石化集团公司开发了具有自主知识产权的环己酮氨肟化生产技术，自此，我国己内酰胺产业快速发展，如表2所示，截止2015年12月，我国己内酰胺总产能达到215万t/年，成为当时世界最大的已内酰胺生产国，生产技术主要采用国有的HAO工艺技术路线。从表3中我们可以看到，2017年底，我国己内酰胺总产能达到305万t/a，两年间产能增加90万t，增长率达到41.9%。

3 结语

己内酰胺的工业化生产有多种工艺技术路线，苯法环己酮氨肟化生产技术占到我国己内酰胺产能份额能90%。我国己内酰胺产业已形成规模，且继续快速发展，对于建好的己内酰胺生产企业，应充分认识到未来市场的强烈竞争性，加大技术改造力度，降低装置的能耗和物耗，提高产品质量，增强整体装置的竞争力和抗风险能力；对于计划新建的己内酰胺生产企业，应综合考虑原料、技术、公用工程条件以及物流、产业链等因素，正确评估自身的优劣条件及行业风险，慎重加入市场竞争。

表2 2015年12月我国已内酰胺主要生产厂家情况[5]