硝酸磷肥生产过程中酸解液除氟的研究

2018-09-06郝晓刚

山西化工 2018年4期

李垚，李瑞，王恒，郝晓刚*

(1.太原理工大学，山西太原 030024；2.中国化学工程第二建筑工程公司，山西太原 030021)

引言

冷冻法硝酸磷肥生产中，氟元素的存在不仅会对环境造成污染和对人身健康产生危害。而且还会对整个生产工序造成一定的影响[1]，如,使酸不溶物不能彻底过滤，加剧了设备的磨损和腐蚀；使硝酸钙结晶及过滤变得困难，加大洗涤过程的负荷和成本；使母液氨中和工序中料浆黏度增加，影响硝酸磷肥的正常生产和最终产品品质；会与CaHPO4结合生成Ca5F(PO4)3，使硝酸磷肥出现退化，降低有效磷含量。且随着近年来磷矿品质逐年下降[2]，此种危害程度越来越大[3]，因此，氟的去除成为了目前硝酸磷肥生产中急需解决的问题之一。

磷矿脱氟工艺主要有两种：一是在1 370 ℃～1 510 ℃下对磷矿进行热处理，使氟以HF气体的形式排放[4]。此种工艺不仅能耗高，而且CO2和HF气体排放易造成周边的环境污染。二是在磷矿的酸解液中引入脱氟剂使氟以氟硅酸盐的形式排出[5]。纳比耶夫等[5]研究了以Na2SiF6形态脱出分解液中氟的工艺过程，一定程度上达到了除氟效果，但由于产品Na2SiF6在酸解液中的溶解度较大使得无法得到较高的除氟率[6]，且在整个工艺引入了过量的NaNO3，而元素Na并不是植物所需要的营养元素。因此，本课题组[7]率先提出利用硝酸钾对磷矿酸解液进行处理，得到含氟量较低的酸解液以及较纯的氟硅酸钾产品。这样不仅利用硝酸钾与体系良好的相容性以及K2SiF6在酸性溶液中溶解度低的特性，得到了较高的除氟率，而且，元素K是农作物生长的一种必需元素，过量KNO3的加入不仅有利于除氟还有利于NPK复合肥的生产[8]，同时，副产品K2SiF6具有很好的经济价值，因此，此种工艺是一种经济实用的方法，但相应的除氟条件以及硝酸钾与硝酸钠除氟效果的对比并未见相关研究和报道，故本实验分别考察反应时间、反应温度和脱氟剂种类及用量对酸解液除氟的影响，并对所得沉淀进行分析表征，以期为企业的实际生产提供一定的数据基础和理论指导。

1 实验部分

1.1 酸解液的制备及氟离子的检测

选取一定量的磷矿[细度为80目～200目(75 μm～178 μm)]置于酸解反应器，用质量分数为50%的硝酸对其进行分解，硝酸用量为理论用量的110%，酸解温度65 ℃，酸解时间1.0 h，搅拌速率300 r/min。反应完成后将酸解液进行抽滤以除去酸不溶物，得到的酸解液保存在塑料容器中以备测定氟含量和进行除氟实验。其中,氟的种类和含量按照HG/T 2832-2008化工行业标准，分别对氟硅酸含量和游离氟含量进行测定[8-9]。

1.2 除氟实验

量取n份75 g实际酸解液分别置于100 mL塑料烧杯中，然后，置于不同温度(25 ℃、45 ℃、65 ℃)的恒温水浴锅内并对其进行密封，在磁力搅拌器搅拌作用下分别加入不同量(理论量的100%、200%、300%、400%、500%)的硝酸钠或硝酸钾粉末并计时，待达到特定的反应时间后，停止搅拌并进行快速抽滤，对所得沉淀进行水洗3次，并在105 ℃的烘箱中烘干24 h，最后进行称重。酸解液的除氟效果用氟的沉淀率(φ)表示：

除氟率(%)=氟沉淀量/初始氟含量×100

1.3 沉淀表征

采用日本理学公司Rigaku生产的D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对所得沉淀的晶型进行分析，以Cu-K靶射线为辐射源,管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为8°/min，扫描范围为10°～80°；采用美国FEI公司的NanoSEM 430场发射扫描电镜(SEM)对所得沉淀的微观形貌和尺寸进行了观察；通过电子能量散射谱(EDS)对沉淀的元素组成和比例进行了测定。

2 结果及讨论

2.1 酸解液组成分析

表1 酸解液的组成

表2 酸解液中氟的种类和含量

2.2 反应时间对脱氟效果的影响

当脱氟剂用量为理论用量的400%，反应温度为25 ℃时，不同反应时间对酸解液除氟效果的影响如图1所示。从图1可以看出，脱氟效率随着反应时间的延长迅速提高，并在1 h后趋于稳定，再进一步延长反应时间对酸解液脱氟效果无太大影响，因此，选定1 h为最佳反应时间。此时，加入NaNO3和KNO3的除氟率分别为64.836%和79.224%。这是由于，氟硅酸钠的溶解度大于氟硅酸钾，从而导致加入NaNO3的脱氟效果偏低。

图1 反应时间对酸解液除氟效果的影响

2.3 脱氟剂添加量对脱氟效果的影响

当反应时间为1 h、反应温度为25 ℃时，不同脱氟剂添加量对酸解液除氟效果的影响如第6页图2所示。从图2可以看出，随着脱氟剂用量的增加，酸解液的脱氟效果明显上升。这主要是因为，过量硝酸盐的加入会引起溶液中Na+/K+的同离子效应，从而使相应的氟硅酸盐发生盐析作用，进而导致氟硅酸盐溶解度的下降及酸解液脱氟效果的提高[10-11]。此外，从图2还可以看出，当脱氟剂添加量为理论用量的100%时，加入KNO3和NaNO3的除氟率均不高，分别为5.111%和33.978%。这是由于，酸解液中存在大量的硝酸、磷酸和其他的硝酸盐，这些酸效应、盐效应等使溶液中各离子的平均活度系数减小，从而引起K2SiF6和Na2SiF6溶解度的急剧增大以及脱氟效果的降低[12]，且由于氟硅酸钾的颗粒较细，不易在没有晶种的条件下发生沉淀反应[8]，因此,当脱氟剂的添加量较低时，加入KNO3的除氟效果不如NaNO3。但当脱氟剂用量持续增加时，可以看出加入NaNO3的脱氟效果上升缓慢，而加入KNO3的脱氟效果上升较快。这主要是由于以下两方面原因造成：其一，酸解液中K2SiF6的溶解度小于Na2SiF6[10]，其二，随着硝酸盐的不断加入，K+的同离子效应对K2SiF6溶解度的影响强于Na+的同离子效应对Na2SiF6溶解度的影响。最后，可以发现，当脱氟剂用量超过理论用量400%以后，无论是NaNO3还是KNO3，其脱氟速率均逐渐变小甚至趋于平缓。因此，从经济角度考虑，将脱氟剂的最佳添加量定为理论用量的400%，此时，加入NaNO3的除氟率为64.836%，加入KNO3的除氟率为79.224%。

图2 脱氟剂的添加量对酸解液除氟效果的影响

2.4 反应温度对脱氟效果的影响

当脱氟剂用量为理论用量的400%，反应时间为1 h时，不同反应温度对酸解液除氟效果的影响如图3所示。从图3可以看出，无论是加入NaNO3还是KNO3，酸解液的脱氟效果均会随着反应温度的上升而逐渐下降。这主要是由于氟硅酸盐在酸解液中的溶解度随温度的上升而显著增大，从而造成脱氟效果的下降[8,12]。当脱氟剂为NaNO3时，酸解液在25、45、65 ℃下的脱氟效率分别为64.836%、56.393%和48.977%；同等条件下，当脱氟剂为KNO3时，酸解液的脱氟效率分别为79.224%、54.200%和20.196%。可以看出，加入NaNO3在高温下的脱氟效果比KNO3好。这是因为，K2SiF6在高温下的酸解液中溶解度更大[12]，且在高温下相比较于Na2SiF6，K2SiF6的颗粒较小，更难过滤[8]，从而导致高温下加入KNO3除氟率偏低。

图3 反应温度对酸解液除氟效果的影响

2.5 沉淀物的表征分析

2.5.1 XRD分析

当脱氟剂用量为理论用量的400%，反应时间为1 h，反应温度为25 ℃时，酸解液中加入不同脱氟剂所得沉淀的XRD图谱如图4所示。从图4可以看出，加入NaNO3后所得沉淀的衍射峰与Na2SiF6标准卡JCPDS No. 33-1280完全一致，未发现其他的杂质衍射峰，表明所得产品为六方晶相的Na2SiF6，且结晶度良好。加入KNO3后所得沉淀的衍射峰与K2SiF6标准卡JCPDS No.07-0217完全一致，未发现其他的杂质衍射峰，表明所得产品为立方晶相的K2SiF6，且结晶度良好。

图4 加入不同脱氟剂所得沉淀的XRD图谱

2.5.2 SEM和EDS分析

为了进一步考察所得沉淀的形貌及元素组成，利用扫描电子显微镜和电子能量散射谱图对所得沉淀Na2SiF6和K2SiF6进行了表征，结果如第7页图5和图6所示。从图5可知，所得Na2SiF6微观形貌为较规则的八面体，颗粒直径为6 μm～12 μm。且沉淀主要由Na、Si和F三种元素构成，定量分析(见第7页表3)显示样品中主要元素的质量比为m(Na)∶m(Si)∶m(F)=25.087∶14.349∶59.821，接近于Na2SiF6的化学计量比，且Na2SiF6的纯度为99.257%，满足工业生产要求(纯度要求98%以上)。由第7页图6可知，所得K2SiF6微观形貌为不规则的块状，颗粒的直径约为4 μm～10 μm。且沉淀主要由K、Si和F三种元素构成，定量分析(见第7页表4)显示样品中主要元素的质量比为m(K)∶m(Si)∶m(F)= 34.393∶ 13.193∶ 51.333接近于K2SiF6的化学计量比，且K2SiF6的纯度为98.919%，同样满足工业生产要求(纯度要求98%以上)。