低温甲醇合成研究进展

李卓君

(1.太原理工大学,山西 太原 030024；2.山西金象煤化工有限公司，山西 晋城 048102)

甲醇是一种十分重要的化工原料，也是一种重要的车用燃料以及电池燃耗燃料，在工业不断发展的今天，合成甲醇的研究和探索成为相关人员需要关注的重点。在工业甲醇的合成上人们习惯应用催化剂，通过应用催化剂能够有效降低甲醇的合成能耗，但是受热力学平衡原理的限制，在工业条件下甲醇的转换率较低，无法满足工业生产需要。经过热力学计算发现，甲醇合成的反应效率深受反应温度的影响，在强烈放热反应的作用下能够有效提升一氧化碳的转换率。在这样的背景下，低温甲醇合成反应路径的开发成为相关人员需要思考和研究的重点[1]。

1 低温甲醇合成机理

1.1 CO/H2合成机理

CO/H2合成机理在反应操作的时候需要遵循式(1)、式(2)两步反应机理。

(1)

(2)

CO在碳化催化剂催化作用下和溶剂醇发生相应的反应生成相应的酯，生成的酯在氢解催化剂的作用下生成甲醇。

1.2 CO/CO2/H2合成机理

有学者认为，原料在低温液相中会生成甲醇，具体的反应机理如图1所示。根据图1发现，原料中的二氧化碳和一氧化碳经过水媒气会转换生成新的二氧化碳，二氧化碳在和H2反应之后会生成甲酸盐。甲酸盐和催化体系中的醇发生反应生成酯。酯和氢反应生成甲醇。通过变换红外光谱来观测低温甲醇合成反应过程中催化剂表面吸附中间产物官能团的变化，根据这种变化能够推断出相应的反应机理。首先，在443 K、0.1 MPa 条件下，Cu/ZnO 催化剂暴露在流动的 CO/CO2/H2合成气气氛中停留3 h，之后,经过氢吹扫20 min，通过吹扫在最大限度上减少气相产物官能团对红外观测产生的影响，实现对红外谱图的记录。当温度从523 K上升至573 K时，红外谱图中看不到甲酸盐的峰。通过该实验证明了在缺乏乙醇溶剂的情况下，甲酸盐是不能进行加氢反应操作的。在443 K、0.1 MPa条件下，向红外池中放入298 K的乙醇蒸汽，Cu/ZnO催化剂表面生成的甲酸盐峰会完全消失。为了排除气相和催化剂表面吸附对甲酸乙酯观测结果的影响，需要在同样的实验环境下，将甲酸乙酯与吸附在催化剂表面纯的甲酸乙酯作为参比。低温甲醇合成反应机理如第34页图2所示。

合成气体附着在催化剂的表面上，之后得到吸附的甲酸盐和气相乙醇产生了酯化反应，这个反应是典型的加成消弱反应。气相以及催化剂表面物理吸附甲酸乙酯在零价铜原子表面上会和氢气发生酯加氢反应，在反应之后形成新的甲醇和溶剂乙醇。

图1 CO/CO2/H2合成机理

图2 低温甲醇合成反应机理

2 低温甲醇合成途径

低温甲醇的合成途径具体包括式(3)～式(8)几个步骤，低温甲醇合成所使用的铜基催化剂活性中心是金属铜和一价铜离子，ROH代表的是溶剂醇，在反应循环操作的过程中会产生消耗。HCOOR代表不同醇溶剂形成的酯，二氧化碳和水在反应生成的过程中能够不断被循环使用，在铜基催化剂的表面生成HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多种醇在弱酸的环境下发生酯化反应。醇溶剂在整个反应过程中具有起热、取热的作用，一方面,作为催化剂能够和反应中间产物发生酯化反应，另一方面，在加入低碳醇溶剂之后就不再需要分离的溶剂[2-3]。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

3 适用于低温甲醇合成反应的催化剂

以醋酸铜和醋酸锌为基本前驱体，应用溶胶-凝胶法来制备介孔CuZnD催化剂，应用共沉淀法制备CuZnAL2O3催化剂，对沉淀剂的种类、还原条件等进行全面的考虑，结合低温甲醇合成反应机理,应用HCOOK和Cu/MgO固体二元催化剂在423 K～443 K条件下考察二元催化体系对合成气总碳化转换率以及甲醇选择的影响。在5.0 MPa、423 K状态下，碳的转换率达到了91%，甲醇的选择性为99%，在反应操作的时候通过加入HCOOK 能够提升酯化反应速率。目前，研发出了一种利用溶胶-凝胶-燃烧法等制作出Cu/ZnO催化剂的方法，该法整个制作操作流程非常简单，在不需要还原操作的情况下就能获得CuZnO催化剂，有效节省了还原装置的消耗[4]。催化剂前驱体在惰性气氛中分解的热重-差热图如图3所示。在493 K 时，差热图会出现一个放热峰，此时，会发生失重的现象，在这个过程中有羧基的柠檬酸作为螯合剂和还原剂，在释放发热的过程中会放出多种气体，包括氢气、一氧化碳、二氧化碳等。整个还原操作具体分为三步完成：第一，在483K的时候，柠檬酸会得到分解，分解的过程中会释放CH4和 H2；第二，在493 K的时候，CH4和H2、NO3会发生剧烈的氧化反应。第三，剩下的CH4、H2和配合物中的Cu发生还原反应，经过反应会出现新的Cu单质。在650 K～800 K时达到了放热峰的最高值，这个时候,应用氢气程序升温还原的方法来代表惰性气氛焙烧之后的催化剂，如果没有发现氢气消耗峰，则是证明制备的催化剂在焙烧的过程中所有的还原都是金属铜单质[5]。

应用溶胶-凝胶-燃耗法制作的金属CuZnO催化剂中含有一些剩余的有机物和没有定形的碳，这些物质的存在严重影响甲醇的选择，加上焙烧过程中有大量的硝酸根离子参与，在无形中也加剧了燃烧的程度，降低了物质的分散度和反应活性。在这种情况下，为了能够减少硝酸根离子对物质的影响，有学者提出了固相研磨方法，这种操作方法没有废水的参与，对环境的污染也达到了最小。

图3 催化剂前驱体在惰性气氛中分解的热重-差热图

4 结语

综上所述，在现阶段我国工业生产中，主要应用铜基催化剂来作为甲醇催化剂，应用这种催化剂在一定的环境下会催化合成气生成甲醇，但因合成反应温度较高，加上热力学的影响和限制使得原料气不得不进行多次循环，在无形中增加了成本费用。在这种情况下，相关人员研究出了一种新的低温甲醇合成方法，这种合成操作方法将含有二氧化碳不同组分的合成气作为基本反应原料，在较低温度的作用下能够生成甲醇[6]。在生产甲醇的过程中应用表征手法研究了低温甲醇合成反应原理以及不同醇溶剂的动力学影响，在低温的作用下能够生产甲酸酯，减少了外界环境对甲酸酯生成的干扰。