室温固化高性能聚氨酯弹性体的合成和性能研究

2018-09-06张福兵

山西化工 2018年4期

张福兵

(山西省化工研究所(有限公司)，山西太原 030021)

引言

聚氨酯弹性体(PUE)以其优异的综合性能，在煤炭及矿石洗选加工、纺织工业、机械加工、电子工业、钢铁制造、医疗、体育等几乎国民经济的每个行业都有应用[1]。聚氨酯弹性体根据加工方式主要可分为浇注型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯弹性体。浇注型聚氨酯弹性体属于液体成型技术，后两者属于固体成型技术。浇注型聚氨酯弹性体的加工成型温度可分为高温(100 ℃～120 ℃)、中温(60 ℃～80 ℃)、常温(即室温)。一般而言,要求高性能的浇注型聚氨酯制品均采用高温或中温成型，要求性能较低的可采用室温成型。如,塑胶体育运动场、防水涂料、密封胶、艺术景观、艺术地坪模具、文化石模具等均采用室温固化成型。通常室温固化的聚氨酯弹性体力学性能较低、成本也不高，因此，获得性价比合理的品种一直是业界努力的方向[2-5]。本研究拟开发一种性价比更加合理、拉伸强度增长快、综合性能突出的聚氨酯弹性体。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

聚氧化丙烯醚二醇(DL-1000，DL-2000，MN3050，EP330N),山东蓝星东大化工有限责任有限公司；甲苯二异氰酸酯(T-80)，甘肃银光聚银化工股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园特种精细化工有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，万华化学集团股份有限公司；有机金属催化剂(SHC-18)，自制；有机金属催化剂(CUCAT-HAA),广州优润合成材料有限公司；白炭黑(HB-135)，广州吉必盛科技实业有限公司；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或DOP)，淄博蓝帆化工有限公司；煅烧高岭土(BRITEX-107)，非煅烧高岭土，忻州金宇科林科技有限公司；无机硅基填料(Ⅳ)，山西漳电华旗新材料有限公司；消泡剂， Defom 6800，海明斯特殊化学品公司；BYK A530、BYK 088、BYK A500，毕克化学有限公司；XIAMETER®ACP-0001，道康宁公司；PU410，郑州均雷化工有限公司；MOK6020，德国默克化学有限公司。以上原料均为工业级。

平板硫化机，XLB-D400型，宜兴轻工机械厂；橡胶邵氏硬度计，LX-A，营口市材料试验机有限公司；电子万能试验机，CMT6104型，深圳市新三思计量技术有限公司；红外光谱仪，PE100，英国PerkinElmer公司；831型微量水分测定仪，瑞士万通中国有限公司；NDJ-7型旋转黏度计，上海天平仪器厂。

1.2 分析与性能检测

聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的含量按HG/T2409-1992检测；拉伸强度、拉断伸长率和模量按GB/T528-2009标准测试，拉伸速度为(500±50)mm/min；邵尔A硬度按GB/T531.1-2008标准测试；撕裂强度按GB/T529-2009标准测试，试样直角无割口。

1.3 甲组分和乙组分的制备

1.3.1 甲组分的合成

在装配有电动搅拌、温度计、高纯氮插口、真空插口的四口烧瓶中加入精确计量的低聚物聚醚多元醇，在100 ℃～110 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，搅拌脱水2 h～3 h至水分低于0.05%，然后降温至30 ℃～40 ℃。再在搅拌下加入配方计算量的二异氰酸酯，待自然温升结束，控制物料温度在(80±5)℃范围内反应4 h。取样分析—NCO基含量，约达到预定值时，降温密封待用。反应过程始终在高纯氮的保护之下。

1.3.2 乙组分的配制

按配方比例将低聚物聚醚多元醇、MOCA、填料、增塑剂等精确称量后加入到装配有电动搅拌、温度计、真空插口的三口烧瓶中，在110 ℃～120 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，搅拌脱水2 h～4 h至水分低于0.05%时，将物料温度降温至低于50 ℃，然后加入催化剂，搅拌均匀，充氮密封待用。

1.4 试片制备

将甲、乙组分按配方比例称量并混合均匀，倾入涂有脱模剂的模具(玻璃、金属、树脂材质均可)中，按要求的室温固化时间裁切成标准试片进行测试。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯种类对PUE性能的影响

本实验采用聚氨酯室温固化体系中常用的MDI-50和TDI-80分别与同一种低聚物多元醇合成甲组分， —NCO基含量与设计值一致。乙组分成分配比一致。制得的PUE性能见表1。

表1 异氰酸酯种类对PUE性能的影响

从表1数据可以看出，MDI体系PUE的性能不论是室温硫化24 h，还是最终的硬度、拉伸强度、撕裂强度均好于TDI体系，但是提高的幅度不大。这是MDI的相对分子质量大、苯环结构多，导致MDI系的聚氨酯硬段含量高所致。黏度测试发现，室温下MDI体系预聚体的黏度较高，尤其是低温时黏度增长较大，对操作造成不利影响。MDI-50的蒸汽压明显低于TDI-80，所以从环保性上考虑，应优选MDI-50。黏度大的缺陷可以经配方优化解决。

2.2 填料种类对PUE性能的影响[6-7]

本实验分别采用煅烧高岭土、非煅烧高岭土、无机硅基填料作填料制得了PUE,性能见表2。

表2 填料种类对PUE性能的影响

室温固化体系的PUE，可以通过添加填料的方式降低成本，填料还具有一定的消泡作用。可选用的填料品种很多，有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、高岭土、粉煤灰、硅土等，这些填料还可以经偶联剂活化处理，处理后的填料在基础配方中所加的份数可以增加，还可以改善最终产品的性能。从表2数据可以看出，填料改性的PUE的硬度、拉伸强度从大到小依次为煅烧高岭土、无机硅基填料、未煅烧高岭土。3种填料最终的撕裂强度差别不大。未煅烧高岭土配方24 h固化的性能较差，原因可能是该填料对所用的催化剂有破坏作用。无机硅基填料是电厂固体废弃物-粉煤灰经超细粉碎、分级、改性、均化制备而成，价格不到煅烧高岭土的三分之一。但该填料的白度只有53%，不能生产颜色制品。

2.3 消泡剂的选择

对于室温固化聚氨酯弹性体而言，在没有真空设备或特殊搅拌设备的帮助下，采用常规搅拌混合设备很难制得表面和内部没有气泡的制品。但对于在现场操作的产品，消除气泡的方式通常有降低物料黏度、延长凝胶时间、减小表面张力等。除此之外，添加合适的消泡达到除泡的目的是最常采用的办法之一。本实验对毕克化学等公司推荐用于聚氨酯体系的个别消泡剂品种进行了筛选，结果见第23页表3。

从表3结果可以看出，Defom 6800和XIAMETER®ACP-0001消泡效果好，但与本实验体系的相容性不佳，影响产品的透明度。尤其是如果消泡剂预先加在甲组分或乙组分中，长时间放置，这些分散的消泡剂会聚集在一起，影响使用时的消泡效果。但采用Defom 6800和XIAMETER®ACP-0001分别与BYK A530、MOK6020混合，在并不降低消泡的效果外，还增加了其长期稳定性。