煤焦油渣为原料制备活性炭及其染料吸附性能研究

刘 倩

(大同煤业金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037001)

1 研究背景

吸附过程广泛应用于工业及生活中很多领域，其中，吸附剂的选择性在吸附过程中起主导作用。高比表面积活性炭(HSSAAC)由于其发达的孔隙形态被广泛地用作吸附剂[1-2]。孔雀石绿是一种广泛使用的染料，主要用于鱼业杀菌剂，杀外寄生虫药和消毒剂，另外,该染料也被广泛用于染色丝绸、羊毛、黄麻、皮革和棉花等。最近有研究表明,孔雀石绿有增加癌症的风险，危害人们身体健康，因为孔雀石绿具有高度细胞毒性，对哺乳动物肝脏肿瘤细胞有增强作用，因此，研究对其除去的方法意义重大[3-5]。目前，主要去除孔雀石绿的方式是活性炭吸附，吸附性能主要与炭材料的孔结构有关，微孔炭用于气体或蒸汽吸附，在溶液中吸附离子通常使用表面具有一定功能基团的活性炭，而有机分子从水溶液中除去使用中孔炭[6]。本文使用KOH和NaOH，将前体材料在较低温度下化学活化后制备成相应的活性炭，检测了制备的活性炭对孔雀石绿的吸附性能，研究了实验所合成活性炭的孔结构，验证了实验条件，如，接触时间、接触温度、吸附物浓度等对吸附性能的影响，为拓宽煤炭在深加工领域的应用提供理论基础。

2 实验部分

首先，将煤焦油渣洗净并干燥，在氮气下于加热器中加热至450 ℃，处理1 h，然后，将碳化产物与大量的氢氧化钾或氢氧化钠混合，于400 ℃下进行脱水处理0.3 h～1.0 h，随后，温度升高至更高的温度(650、700、750 ℃)进行活化30 min～120 min，最后，降温到120 ℃，将产物研磨，用蒸馏水洗涤除去水溶性物质，随后干燥。活性炭的表面可以通过HNO3和H2O2氧化改性，引入含氧官能团。方法如下：将活性炭在4 mol HCl溶液中回流持续48 h，随后，用蒸馏水洗涤直至去除H+，然后，在120 ℃下干燥。不同条件下生成的炭孔结构通过自动孔隙率计(micromeritics ASAP，单一端口)测试，比表面积是用BET方程来计算，结果如表1所示。

表1 不同条件下生成炭材料的表面积及孔径

3 结果及讨论

表1中可以看到，不同合成条件下炭材料表面积和孔径差别很大，通过KOH活化和加长预煅烧时间的方法可以增加微孔的量，也会随之增大比表面积。NaOH活化机理和KOH类似，但是钠的沸点(883 ℃)比钾的沸点(758 ℃)高，钾可以进入碳结构的内部进行自由活化，产生较小的显微孔隙。由NaOH活化制备的多孔炭其孔径更大。

3.1 接触时间对吸附性能的影响

吸附容量与吸附时间的关系如第19页图1所示。图1中可以看出，随着时间的增加总吸附量不断增大，直至最后达到吸附平衡，在25 ℃、pH=6.59下达到吸附平衡的时间约为90 min，活性炭的量为0.8 g/L，染料的浓度为1.2 mmol/L，在随后的时间里，吸附量不再升高，吸附达到饱和。

MG:1.2 mmol/L;活性炭:0.8 g/L;温度:25 ℃;pH:6.59

3.2 吸附温度对吸附性能的影响

温度对吸附性能有一定影响，由图2可知，温度从20 ℃升高到80 ℃，吸附量先增加后减少，温度为70 ℃时吸附性质最好。但是，随温度增加吸附量增加的量与总吸附量相比并不明显，也就是说，温度对化学吸附的影响不大，炭材料的吸附能力不是主要取决于温度。

pH:6.59;接触时间:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L

3.3 吸附溶液pH值对吸附性能的影响

pH值是控制吸附过程最重要的参数之一，由图3可知，活性炭在较高pH范围内有活性，但是低pH值和高pH值的区别也不算很大。根据文献报道可知，吸附能力随pH增加而增加，可能是由于炭表面上负电荷的增加，从而在炭表面产生静电力，增加了其与MG离子之间的吸引力。

3.4 吸附溶液离子强度对吸附性能的影响

向溶液中加入KCl来探究吸附溶液离子强度对吸附性能的影响，活性炭使用HCl、H2O2和HNO3处理，数据在25 ℃、pH=6.59条件下获得，图4展示了在KCl作用下，活性炭对1.2 mmol/L MG浓度溶液的吸附性能，图5显示了MG在2种盐浓度下的吸附曲线。在低浓度KCl溶液中，离子对染料吸附性能影响不大，所以，在浓度相对较低的溶液中，可用的吸附位点对于MG吸附是足够的。相反，随着平衡浓度的增加，吸附过程逐渐发生在活性较差的位点，尤其是在较高浓度下，表现更加明显，如图5所示。由图5可知，MG的吸附性能在较高盐浓度(0.3 mol/L)中高于低浓度(0.01 mol/L)，这是因为，添加KCl后，阳离子部分中和，炭表面上形成压缩双电层，通过与MG离子配对产生额外的吸附容量。

接触时间:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L;温度:25 ℃

接触时间:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L;温度:25 ℃

接触时间:2 h;KCl:0.3 mol/L、0.01 mol/L;

4 结论

本文以煤焦油渣为原料合成了2个不同孔径的活性炭系列材料，检测了其对水溶液中孔雀石绿的吸附性质，使用控制变量法研究了吸附性能与pH、接触时间、接触温度及吸附物初始浓度的关系。结果表明，活性炭吸附孔雀石绿过程比较复杂，许多因素(如，表面化学、表面电荷和孔结构等)可能对吸附能力有影响。在相同的吸附条件下，吸附量并不总是随着表面积增加而增加，需要具体分析和探究。本文为其他孔材料的吸附性能测试提供了一定的理论和实验基础。