Co-B掺杂Pt/TiO2对CO的催化氧化研究

田勤奋，杨海燕

（福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002）

低温催化氧化在CO2激光器、CO传感器、防毒面罩、室内和密闭系统中的有害气体脱除、汽车尾气净化及低温燃料电池等方面具有广阔的应用前景[1]。利用负载在氧化物载体表面的纳米贵金属催化剂催化氧化去除CO是目前最为有效的方法之一，但在去除富氢气体中的CO过程中仍伴随着H2的大量氧化，特别是在温度较高的条件下[2]。因此，如何降低催化剂的低温活性和提高CO的选择性是现有的研究热点[3-4]。在CO与O2的反应中，Pt、Pd等负载型贵金属催化剂以其良好的CO、O2吸附和活化性能被认为是催化CO完全氧化的首选催化剂[5-6]。本文将非晶态Co-B引入Pt/TiO2制得Pt/Co-B/TiO2催化剂，考察了其在纯CO及H2/CO混合气中低温（50 ℃）催化氧化CO的性能，并比较了紫外光照前后Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的变化；通过对H2、CO气氛下在Pt/Co-B/TiO2催化剂表面的化学吸附行为及紫外光照作用研究，结合催化剂的晶相结构、比表面、形貌、光吸收研究。

1 实验方法

利用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，烘干，在450 ℃管式炉中焙烧制得TiO2粉末。Pt/Co-B/TiO2催化剂采用分步浸渍还原法：称取一定量的焙烧好的TiO2粉末和所需的CoSO4溶液，浸渍过夜、烘干后，转移到管式炉在N2气氛下，焙烧备用，将一定量的NaBH4溶液逐滴加入到上述催化剂前驱体中，搅拌，完全还原后得到Co-B/TiO2，用去离子水彻底清洗后，烘干后再进行铂化，最后烘干得到所得催化剂Pt/Co-B/TiO2。此外为了对比实验还用浸渍法制备了Co-B/TiO2、Pt/TiO2催化剂，而为了证明的Co-B的非晶态性质还制备了纯Co-B。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

TiO2、Pt/TiO2和Pt/Co-B/TiO2样品的XRD谱图如图1所示，TiO2以锐钛矿相为主，同时伴有少量的金红石相和板钛矿。Pt负载在TiO2载体表面后，样品（Pt/TiO2）中TiO2晶相并没有发生明显变化，表明Pt的修饰并没有改变载体的晶相结构。另外，由于Pt的理论负载量很低，所以在Pt化的催化剂中未发现Pt的晶相衍射峰，说明Pt纳米粒子高度分散在载体表面。而纯Co-B的XRD谱图显示，该方法制备出Co-B样品未出现尖锐峰，表现其为无定形态（即非晶态），由此可以间接说明该方法制备催化剂样品中Co-B为非晶态。

图1 TiO2、Pt/TiO2、Co-B和Pt/Co-B/TiO2样品的XRD谱图

2.2 紫外-可见漫反射吸收光谱

TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和 Pt/Co-B/TiO2样 品的UV-Vis漫反射光谱如图2所示，与载体TiO2、Pt/TiO2和Co-B/TiO2相比，催化剂Pt/Co-B/TiO2的本征吸收带并没有发生明显的迁移，其吸收带大约为376 nm（相当于禁带宽度为3.30 eV），这表明TiO2表面负载后几乎没有影响TiO2的光吸收性能。

2.3 反应温度对催化氧化CO性能的影响

考虑到Pt负载催化剂催化氧化CO的活性与温度关系密切，在催化氧化CO的反应体系中，分别评价了Pt/Co-B/TiO2在20、50、70 ℃及100℃的反应性能。图3中结果显示，随反应温度的升高，CO转化率显著增加，而且当温度高于50 ℃时，CO转化率增加程度加大。此结果表明Pt/Co-B/TiO2催化剂催化氧化CO的起活温度低于100 ℃。

图2 TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和Pt/Co-B/TiO2样品的UV-Vis DRS谱图

进一步比较其他催化剂在不同反应温度的活性（表1），可以看出，随着温度的升高，各种催化剂催化氧化CO的性能也有所提高。但与Pt/Co-B/TiO2相比，在此温度范围内，温度增加并没有明显促进Pt/TiO2、Co-B/TiO2、催化氧化CO的活性。表明这些催化剂催化氧化CO的起活温度至少高于100℃。而Pt/Co-B/TiO2低温催化氧化CO的性能较好。

2.4 H2气氛下的催化氧化CO

在上述纯CO和O2反应气中加入H2，分别评价不同含量H2对Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的影响。同样，在此反应过程中，CO和O2的含量比约为1∶1，以保证有足够O2供CO氧化。图中显示，反应气中分别添加0.5%、1.0%、60%的H2可促进CO的转化（与无H2情况下相比），结果如图4所示。同时计算得出不同H2浓度下的CO选择性（见图5）。图中显示，无论是在低浓度H2气氛还是在富氢气氛下，Pt/Co-B/TiO2具有较高的选择性催化氧化CO性能。但在富氢气氛中选择性有所下降，原因可能在于更多的H2参与反应。

图4 不同H2含量下CO的转化率

图5 不同H2含量下CO的选择性

2.5 紫外光照对催化氧化CO的性能影响

按照上述评价方法，在CO/O2体系中比较了紫外光照对Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的影响。图6结果显示，紫外光照Pt/Co-B/TiO2不仅了提高其催化氧化CO的活性，而且提高了其活性稳定性。

3 结论

非晶态的Co-B掺杂到Pt/TiO2催化剂中可显著改善低温催化氧化CO的性能，并且在H2、CO，O2气氛中其表现出较好催化氧化CO的选择性，此外紫外光照促进Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO的活性，抑制H2的氧化，促进了CO氧化的选择性；并且紫外光照有利于提高Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的稳定性。最后双金属掺杂的研究思路也可延伸至其他催化剂和其他催化反应中，具有良好的现实意义。

图6 50 ℃下紫外光照对Pt/CoB/TiO2催化剂催化氧化CO的影响