改性橙子皮对废水中铅离子的吸附研究

王华

（天津天狮学院 生物与食品工程学院，天津 301700）

随着现代工业的迅猛发展，水污染已成为全球性问题，而水污染中的重金属超标又成为关注的焦点，同时也是人们研究的热点。目前，治理水体中的重金属常采用化学法、生物法和物理化学法等传统治理方法[1-3]，而以上传统治理手段又存在成本高、二次污染、无法再利用等缺点。植物材料中含有木质素、纤维素、果胶等物质，这使得其具有孔隙多、比表面积大、活性物质含量多等特点，许多学者根据这些特点将生物质作为生物吸附剂吸附环境中的污染物质[4]。直接用生物质进行重金属吸附，吸附效率不高，吸附效果较差。利用酸碱物质、氧化物或者一些有机物可以对生物质进行改性，通过改性可以在生物质表面引入吸附性能更好的活性基团，同时可以避免生物质表面有机物的溶出，从而获得更好的吸附性能[5-13]。陈义伦[14]等通过共沉法制备磁性荔枝皮，对水溶液中三价砷和五价砷吸附率分别达到88%和90%，对苹果汁中三价砷和五价砷的吸附率分别为83%和93%。梁昊等[15]对比了7种改性物质对稻草秸秆的改性效果，改性后稻草秸秆对Cd2+的去除率均增加了80%及以上，其中KMnO4和KOH改性效果较好。翁晴[16]利用NaOH改性笋壳制备的最佳条件为NaOH浓度2 moL/L，料液比1∶2，浸泡时间48 h。

橙子皮作为农业废弃物，其含有大量维生素C、黄酮类及多酚类化合物，大部分被丢弃，不仅浪费资源，也造成环境污染．基于此，如果能将橙子皮应用于废水中重金属的处理，有助于实现以废治污。

1 材料与设备

1.1 材料与试剂

新鲜橙子，购于天津市武清区华润超市；铅标液，购于天津风船化学试剂有限公司；KOH及其他试剂均为分析纯，均购于天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 仪器与设备

原子吸收分光光度计（Z2000型）：日本日立公司；水浴恒温振荡器（QE-2）：天津欧诺仪器股份有限公司；离心机（TG16K-Ⅱ）：长沙东旺仪器有限公司；分析天平（BS124s型）：北京赛多利斯仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 改性橙皮的制备

用蒸馏水将橙子皮洗净，在70 ℃下恒温烘干，粉碎后分别过60目筛，收集过筛后粉末备用；称取5.0 g橙子皮放入100 mL锥形瓶中，加入8% NaOH溶液混匀并浸泡2 h后取出，蒸馏水多次清洗至中性，100 ℃烘干，得到改性橙子皮样品。

2.2 单因素对Pb（Ⅱ）吸附率的影响

取浓度为50 mg/L的Pb（Ⅱ）模拟废水50 mL，调节pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，分别加入0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g和0.35 g的改性橙子皮吸附剂，于45℃的水浴恒温振荡器中反应20、40、60、80 和100 min至吸附平衡，5000 r/min离心15 min，取上清液过0.22 μm滤膜，收集滤液备用。

2.3 Pb（Ⅱ）检测方法

利用石墨炉原子吸收分光光度法检测溶液中Pb（Ⅱ）的质量浓度，每组实验重复3次，求其平均值。

石墨炉原子吸收分光光度计测量条件：测定波长为283.3 nm，狭缝1.3 nm，灯电流7 mA，进样体积20 μL。石墨炉的升温程序见表1。

表1 石墨炉程序升温

2.4 吸附率计算公式

改性橙子皮对水中Pb2+的吸附率计算公式为：

其中：C0为吸附前Pb2+浓度，mg/L；Ce为吸附后Pb2+浓度，mg/L。

2.5 响应面法优化吸附条件

采用Box-Behnken响应面法对橙子皮吸附Pb（Ⅱ）的条件进行优化。在单因素实验基础上，以吸附率为指标，以吸附剂用量、吸附时间、pH为影响因素，设计3因素3水平的实验，确定橙子皮吸附Pb（Ⅱ）的最佳条件。实验因素和水平设计见表2。

表2 响应面实验的因素水平表

3 结果与分析

3.1 单因素实验结果

3.1.1 吸附剂用量对Pb（Ⅱ）吸附的影响

由图1可知，随着改性橙皮添加量的增加，对Pb（Ⅱ）的吸附率呈现先增加后平缓的趋势。当吸附剂用量达到0.35 g时，吸附率为80.22%。这是因为随着吸附剂用量的增加，吸附剂的表面积增大，用于吸附的官能团也同时增加。而当吸附剂的投入量达到0.3g时，吸附量的增加趋于平衡。这是由于大量Pb（Ⅱ）已与吸附剂结合，致使吸附位点达到饱和，因此吸附量不再增加。

图1 吸附剂用量对Pb（Ⅱ）吸附的影响

3.1.2 吸附时间对Pb（Ⅱ）吸附的影响

由图2可知，随时间的增加，改性橙子皮对Pb（Ⅱ）的吸附率迅速增大，当吸附时间为100 min时，反应趋于稳定，当吸附时间到达120 min时，吸附率达到最大值74.90%。这是由于反应开始阶段，吸附剂表明有大量吸附基团暴露在溶液中，利于对Pb（Ⅱ）的大量吸附，随着吸附时间继续延长，吸附剂达到饱和，故吸附率不再增加。

图2 吸附时间对Pb（Ⅱ）吸附的影响

3.1.3 pH对Pb（Ⅱ）吸附的影响

由图3可知，实验中随着pH的增大，改性橙子皮对Pb（Ⅱ）的吸附率随之增加，当pH=7时改性橙子皮对Pb（Ⅱ）的吸附率达到最大值。这是由于溶液的pH为酸性时，此时溶液中大量质子与Pb（Ⅱ）产生竞争，质子大量占据吸附位点，从而影响Pb（Ⅱ）的吸附率。随pH上升，质子量减少，吸附剂表面吸附位点增多，吸附率也随之增大。

图3 pH对Pb（Ⅱ）吸附的影响

3.2 响应面结果分析

3.2.1 响应面实验设计及结果

采用Design Expert 8.0.6b统计分析软件进行实验设计，中心组合设计共17组实验，其中5组为中心点实验，用来评估整体优化实验中出现的误差，其余12组是析因实验。以吸附时间A（min）、pHB、吸附剂用量C（g）为自变量，以吸附率为响应值，实验结果如表3所示。用Design Expert 8.0.6b软件对优化试验得到的结果进行分析，按各因素对试验结果的影响进行拟合得到二次方程式：

上述分析可知，此模型可用来分析预测改性橙子皮对Pb（Ⅱ）吸附性能的真实情况，响应面设计及结果见表3。

对该模型的方差及显著性进行分析，结果见表4，整体模型的F值是8.09，二次多项的回归项P值为0.005 8，差异极显著（P＜0.01），失拟项P值为0.920 3，差异显著（P＞0.05）。说明响应面法拟合得到的试验模型显著性高；R2=0.912 3，表明预测值与真实值有较高的相关性，试验可操作性较好。各单因素中pH对吸附率有极显著影响，其影响大小依次是pH＞吸附剂用量＞吸附时间。

表3 Box-Behnken试验设计及结果

表4 二次回归方程方差分析

3.2.2 响应面分析

由图4可以看出，吸附时间和pH、吸附时间和吸附剂用量、pH和吸附剂用量对吸附率的影响表现为较明显的二次抛物线，呈交互作用。从响应面的最高点和等值线可以看出，选择范围内的极值，即是响应面的最高点，也是等值线最小椭圆的中心点。其中，吸附时间和吸附剂用量的交互作用显著，pH和吸附剂用量、吸附时间和pH的交互作用依次降低。

图4 两因素交互作用对吸附率测定的等高线图

3.2.3 最佳提取工艺条件的预测与验证

通过软件分析，预测的吸附率的最佳条件：提取时间99.4 min、pH值为3.36、吸附剂用量0.33 g，在此条件下吸附率为85.16%。因实际操作需要，调整为提取时间100 min，pH值为3.5，吸附剂用量0.35 g，为检验模型是否可靠，对上述调整后的吸附条件做3次重复验证试验，测得此时吸附率为87.23%，相对误差为0.98%，结果表明，响应面优化得到的吸附条件可信。

4 结论

本实验在单因素实验基础上，利用Box-Behnken响应面法对改性橙子皮对水中Pb（Ⅱ）的吸附率进行研究，得到吸附率的最佳条件：提取时间100 min、pH值为3.5，吸附剂用量0.35 g，此时改性橙子皮对水中Pb（Ⅱ）吸附率为87.23%。与正交设计相比，正交设计只能从预先设计的几个水平中优化组合，所得最佳条件只是理想条件，因此用响应面法得到的条件更具有实用价值。本试验为改性橙子皮对水中Pb（Ⅱ）的吸附条件提供了一定的理论参考。