废旧锂离子电池电解液回收研究

张勇耀，项文勤，赵卫娟，陈明炎，盛楠，戴佳亮，徐卫国

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

自1991年日本索尼公司推出第一块商用锂离子电池以来，锂离子电池技术得到迅猛的发展，而近年来，随着环境保护要求的提高，清洁能源储存和使用大大提升了对电池这类储能设备的要求。相比其他电池，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、无记忆效应等优点，因而受到越来越强烈的关注，尤其是在新能源汽车领域。

根据中国国家工信部统计，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国。截至2017年底，累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力蓄电池约86.9 GWh。2018年后新能源汽车动力蓄电池将进入规模化退役，预计到2020年累计将超过20万吨（24.6 GWh），如果按70%可用于梯次利用，大约有累计6万t电池需要报废处理。锂离子电池中含有大量金属和有机物等，处理不当将产生严重的污染问题。将锂离子电池综合回收利用是亟待研究解决的问题。

目前废旧锂离子电池的回收研究主要集中在正负极材料和集流体的回收上，而对于电解液回收的关注较少。目前在各种商用锂离子电池系统中，有机液体电解液仍为市场主要的电解液材料[1]。有机液体电解液一般由三部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。目前商用的电解质锂盐主要为六氟磷酸锂（LiPF6）；有机溶剂主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类；添加剂作为电解液中非必要成分，添加量少。电解液成分复杂，尤其是LiPF6的存在使电解液接触外界环境就易发生分解，产生有毒有害物质，因此电解液处置不当会带来严重的安全和环境问题。同时，电解液本身附加值高，如何合理回收电解液也是值得深入研究的问题。

1 废旧锂离子电池回收

分别从锂离子电池中回收正、负极材料及电解液等技术难度大，因而往往将锂离子电池一体回收，该处理方法通常只能回收其中的有价金属部分，锂离子电池中的高附加值的材料被严重破坏，而且产生新的三废。目前一体回收主要方案有粉碎筛分法、高温冶金法、湿法冶金法等。

粉碎筛分法是直接用机械方式将电池整体粉碎，通过材料物理性质差异，将碎片进行筛分，该法只采用物料筛分的方式，不涉及化学变化，污染小，但是此法筛分材料难以彻底分离，得到的回收产品难以直接利用。如深圳市恒创睿能环保科技有限公司公布的专利[2]中通过粉碎锂离子电池，根据组分在粒度上的差异筛分得到细粒级电极材料、中粒级电极片、大颗粒外壳。

高温冶金法是用高温将机械破碎的锂离子电池进行处理，将其中的碳和有机物通过高温焙烧的方式去除，残渣通过筛分得到可回收的金属及金属氧化物。该法工艺相对简单，处理量大，适用于各类废旧锂离子电池，但是该法容易导致大气污染，尾气处理代价高。如林俊仁在2001年公布的专利[3]将锂离子电池于高温炉中焙烧，除去有机物和电解质，粉碎筛分，通过磁选及涡电流分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由pH值及电解条件的控制，最终可以回收金属。

湿法冶金法是将电池粉碎后，用合适的化学试剂进行溶解，选择性的浸出金属元素。该法处理成本低，特定金属元素回收选择性高，但是该法工艺相对复杂，要求电池的化学组成较为统一，适合特定锂离子电池的中小规模回收，使用化学试剂量较大也容易造成二次污染。一般湿法冶金流程包括碱浸提取铝，碱通常为氢氧化钠；酸浸提取锂、钴、镍、锰等金属离子，酸通常为硫酸，然后用相应金属离子萃取剂进行分别萃取得到相应金属离子溶液，最后还原得到金属或者制成相应金属盐。在该法领域主要研究的方向在于浸取液的改进，李丽等[4]提供了一种使用有机酸和双氧水提取锂离子电池中的Li和Co金属离子的方法，有机酸替代强酸可以有效降低设备的腐蚀，降低环境污染。Vestola E[5]则采用对于相应金属离子具有选择性的微生物进行提取，该法有效降低化学试剂投入，对于环境友好度高。

2 废旧锂离子电解液的回收

在上述方法中，对于锂离子电池中金属回收达到了较高的水平，但是对于电解液的回收缺乏系统研究。已有学者关注到了这一点，并做了相关研究。

2.1 废旧锂离子电池的电解液收集

目前LiPF6电解液的性质活泼，废旧电池可能带有残余电量，直接拆解可能导致爆炸、燃烧等风险，因此，电解液的收集是电解液回收研究重点之一。

2.1.1 冷冻法

日本三菱公布专利[6]报道将电池冷却至电解液凝固点以下，然后拆解粉碎电池，分离获得粉碎体中的电解液。该工艺通过深冷降低了电池活性，从而降低了电池在拆解过程中分解和燃烧的风险，但是设备要求高，能耗大。北京工业大学赵煜娟等[7]报道类似的工艺，事先将电池含有电解液的电芯拆出再冷冻，冷却后方便分离得到固态电解液。

2.1.2 机械法

严红[8]报道采用高速离心机分离获得电池中的电解液。电池经过筛选、清洗、干燥、破壳、离心获得电解液。该工艺要求电池外壳干燥后水分小于0.5%，在惰性气体氛围下破壳，离心转速大于20000 r/min，高速离心有利于提高电解液的回收率。在李荐的报道中[9]则采用电芯粉碎再离心的方式获取电解液，在回收过程中要求残余电量释放完全，在水分最优小于20 ppm的情况下进行电池拆解。

赵煜娟等[10]设计了一种真空抽提电池内部电解液的装置。张云河[11]等设计了一种采用高压气体将电解液从电池内部吹出的装置。以上两种装置旨在提高电解液回收效率，同时避免损坏电池其他结构。

赖延青等[12]设计了一种负压空间高温气体吹扫、冷凝法收集电解液的方法，该法采用90℃～280℃的气流在40～100 kPa负压干燥空间内吹扫已粉碎的电池，电池粉碎前短路放电完全。高温吹扫期间LiPF6被破坏成含氟气体，被尾气系统吸收，吹扫气体冷凝后脱氟脱水获得回收溶剂，整个体系在负压状态下保证污染气体不外泄。

2.1.3 溶剂提取法

2014年，日本三菱报道[13]直接采用清洗溶剂注入电池来提取电解液。清洗溶剂为碳酸酯类溶剂，溶剂清洗前电池需要彻底放电。收集的电解液与清洗溶剂，加入水或无机酸分解LiPF6产生HF，加热减压使HF蒸发，被吸收反应转化为CaF2，溶液可以通过蒸馏提纯回收溶剂。溶剂清洗使待回收的废旧电池内部残余电解液更少，使继续处理废旧电池更安全，产生的氟化钙纯度高可以资源再利用。刘立君等[14]、刁泉等[15]均采用碳酸酯类注液提取工艺来获得电解液。陈夏雨[16]也采用相似工艺：粉碎电池拆解后得到的电芯，用碳酸酯类溶剂提取电解液，然后将提取液浓缩回收溶剂，可再次利用。

2.1.4 超临界萃取法

2002年，美国史蒂文·E·斯鲁普[17]报道用超临界萃取的方法萃取锂离子电池中的电解液，超临界萃取剂为非质子性无水溶剂，优选为二氧化碳，其主要流程如图1所示。该方法可以利用工艺本身的压力，在超临界液体中打开电池体，从而避免预处理过程中破坏电池体操作，降低电解液泄露造成分解、爆炸的危险。该工艺在萃取过程中可以电解质锂盐与二氧化碳反应转化为碳酸锂沉淀，其余溶剂可蒸馏回收。

图1 超临界萃取电解液流程示意图

2015年，戴长松等[18]报道利用二氧化碳超临界萃取废旧电池中的电解液，该工艺在26℃～52℃、6.5～18 MPa范围内实施，可以萃取出有机溶剂、锂盐和添加剂，萃取回收率可达90%以上，萃取的电解液通过补充有机溶剂、锂盐和添加剂可以再次使用。

2.2 电解液的锂盐回收处理方案锂电池电解液的主要成分为有机溶剂和锂

盐。在电解液回收中，有机溶剂通常采用蒸馏或精馏的方式进行回收[7-8，13，17]。 电解质锂盐主要是LiPF6，而其化学性质活泼，容易分解导致回收十分困难。为了有效回收锂资源，降低污染，相关学者也设计了一些处理方案。

2.2.1 回收碳酸锂法

将电解液中的LiPF6分解转化为可溶性稳定的锂盐，再与二氧化碳或者碳酸盐钠反应生成不溶性碳酸锂，便于分离回收。

美国William Mclaughlin[19]采用氢氧化锂和水处理回收的电解液，分离得到锂盐再溶于硫酸，经过电解膜分离除杂，调节pH得到氢氧化锂溶液，再与二氧化碳反应得到碳酸锂。日本浅野聪等[20]用氢氧化钾之类的碱将电解液pH调节至9以上，使LiPF6分解产生的磷酸盐和氟化物盐沉淀，过滤得到锂盐溶液用酸性萃取剂提取锂离子，然后与二氧化碳或者碳酸盐反应得到高纯的碳酸锂。日本内野雄贵等[21]公布一种将LiPF6等含氟锂盐分解转化的方法：用四甲基氢氧化铵加入到电解液中，使锂盐中氟离子与其配位形成四甲基氟化铵沉淀除去，处理后的电解液可以继续回收有机溶剂和碳酸锂，该法可以有效避免碳酸酯类溶剂的分解。王金峰等[22]将电解液加入到氢氧化钠的乙醇溶液中，再除去有机溶剂后与碳酸钠反应得到碳酸锂。

2.2.2 回收六氟磷酸锂法

将废旧锂离子电池中的LiPF6回收再利用是最为理想的方式。

周立山等[23]公布了一种回收废旧锂离子电池电解液的的方法：将电解液取出后，高真空减压精馏回收有机溶剂，精馏残余为LiPF6粗品，将其用氟化氢溶解，重结晶提纯后回收得到LiPF6。高真空精馏压力为0～20 kPa，温度为20℃～120℃；重结晶温度为-80℃～10℃。

陈夏雨[16]用碳酸酯提取电解液后，减压蒸馏提取液得到锂盐的浓缩液，将浓缩液在-30℃～-20℃温度下冷却1.5～3 h，通过精密过滤器得到LiPF6。该LiPF6成分并不单一，包含有电解液的其他成分，通过分析成分后，按照电解液配方补充溶剂和添加剂，可重新配置成电解液产品再使用。

纯粹的LiPF6回收难度高，所以李荐等[9]通过整体提纯回收的电解液达到回收的目的：回收的电解液在滤除固体后，用重量比1/10～1/5的活性炭脱色，然后用重量比1/10～1/5的分子筛脱水，得到提纯后的回收电解液。经过成分分析补充有机溶剂或者电解质盐和添加剂，最后制成可用的电解液。

3 展望

随着消费电子市场和新能源电动汽车的飞速发展，对于锂电池性能的要求也越来越高。电解液作为连接正负极之间锂离子传导载体，对于电池循环性能、比容量、安全性、寿命等有十分重要的影响[1]。因此，电解液配方技术随着锂电池的升级也一直发生变化。

在电解质方面，人们积极寻找能够替代LiPF6，性能更好，更稳定的锂盐。从报道来看，四氟硼酸锂（LiBF4）[24]、双草酸硼酸锂（LiBOB）[25]等具有潜在的应用前景，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有比LiPF6更好的稳定性，更高的锂离子迁移数，被认为是最具希望取代LiPF6应用于高性能锂离子电池中的锂盐[26]。此外，值得注意的是混合锂盐的使用已成为研究的热点，是将来新型电解液的重要发展方向[1]。在电解液有机溶剂方面，单一溶剂已经无法满足电池性能的要求，混合溶剂的使用和新型溶剂开发成为未来的发展方向：氟代碳酸酯、腈类、砜类、离子液体作为溶剂正被广泛研究应用于锂电池电解液中[27]。锂电池电解液添加剂用量较少，种类多，扮演着改善电池性能重要角色，近年来添加剂专利报道是锂电池电解液专利中最多的[1]。

从锂电池电解液发展来看，电解液的回收已经不能局限于单纯碳酸酯溶剂和LiPF6的回收。各类混合溶剂和新型溶剂的使用使电解液溶剂复杂化，各组分物化性质差异更加显著，通过蒸馏或者精馏的方式已经很难满足需要；混合锂盐的使用同样使回收锂盐变得更加困难，但是新型锂盐具有更好的稳定性，使锂盐以原化合物形态回收的可能性大大增加，无论从环保还是经济性考虑，这都将是电解液回收的新要求。锂电添加剂虽然用量很少，但是如果可以使其从废旧电解液中回收，将为锂电池电解液回收工艺锦上添花。

废旧锂离子电池以及电解液回收任重而道远，有利于促进我国锂电池产业健康持续发展，对于加快绿色发展、建设生态文明和美丽中国具有重要意义。