车用汽油中硅成分分析的探索研究

2018-09-04余德清莫征杰

浙江化工 2018年8期

凌飞，叶涛，余德清，莫征杰

（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江杭州 310018）

2013年9 月颁布的第5版《世界燃油规范》[1]中规定，第三、四、五类无铅汽油中，以氯为代表的卤素以及含磷、含硅化合物中，Cl、P、Si含量不能大于1 mg/kg。我国车用汽油标准GB 17930-2016《车用汽油》[2]第 5.1 条明确规定，“车用汽油中不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅等化合物”，但并无明确规定Si含量的限量标准及标准检测方法。

车用汽油当中的硅主要有三大来源[3-4]：（1）汽油炼制过程中带入。一方面在延迟焦化工艺中需加入含硅消泡剂以阻止原料发泡，另一方面某些炼厂为追求轻质油产量会在减粘装置中注入含硅防焦剂。炼油过程中的硅物质存在不仅会严重影响催化加氢效率，同时也会进入最终的汽油产品中。（2）非法调和汽油中掺入了含硅有机溶剂，通常是一些电子元器件的清洗废液，主要有卤代烃类、石油类、醇类、醚类、二醇酯类和硅氧烷类等，其清洗效果良好，将电子元器件当中的大量硅元素带入到汽油当中。（3）某些非法小炼厂利用废塑料、废橡胶提炼回收的轻组分油用于调和汽油当中，这些回收轻组分油当中硅含量可能较高。

在日常汽油检测工作中，经常会遇到车用汽油中硅含量超标的情况，有的样品甚至严重超标。同时，车用汽油基体成分复杂，为其成分分析带来了巨大的困难，本文通过选择红外光谱法结合气质联用法对汽油产品中的硅成分进行分析，能够将汽油中硅物质基本分类，满足预期分析要求。

1 实验部分

1.1 试验样品

日常检测中留存的硅超标样品（ICP-OES定量测得硅含量约为22 mg/kg）。

1.2 仪器和试剂

德国布鲁克光谱仪器公司MPA型傅立叶变换红外光谱仪;安捷伦科技有限公司7890A/5975C气质联用仪;色谱柱采用Agilent HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），其填充物为（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。

试剂：异辛烷（色谱纯）。

1.3 气相色谱条件

进样口温度：200℃；载气：高纯氮；色谱柱流速：1 mL/min；柱箱温度：30 ℃维持 7 min，然后以2℃/min的速度升温至50℃，再以1℃/min升温至60℃，以2℃/min升温至120℃，最后以20℃/min的速度升温至300℃并保持2 min。

质谱检测条件：电离方式为EI，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，选择离子检测（SIM），质量扫描范围为：20～500 amu。

进样方法：不分流进样，进样量为1μL。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱法分析

采用Bruker傅立叶变换红外光谱仪对选定汽油样品进行测试，采用两种方法进样：A法是汽油样品直接进样测试；B法采用N2在50℃下进行吹扫，将汽油吹干至粘稠状，将浓缩后的样品进样进行测试。两种方法得到的红外谱图如下图3所示。由于汽油基体成分复杂，汽油直接进样的谱图如图1中红色曲线所示，杂峰多，辨识度不佳。考虑到有机硅多以胶质形式存在于汽油当中，因此采用氮气吹扫的方法对样品进行浓缩（约100倍），除去短链烷烃，提升有效含量，浓缩后样品谱图如图3中黑色曲线所示，可以看到辨识度有了大幅提升。从图中我们可以找到Si-CH3的特征峰（1260 cm-1）和 Si-O-Si伸缩震动峰（1070 cm-1），可以推断该汽油样品中含有硅氧烷类物质。而图1中未找到Si-OH特征峰（3446 cm-1），Si-H特征峰（2160 cm-1），说明样品中未发现硅烷类物质及羟基硅油类物质。

图1 车用汽油红外光谱图

2.2 气质联用法分析

据红外分析结果知，车用汽油样品中含有Si-CH3和Si-O-Si，推测样品中含有硅氧烷，而常见的硅氧烷分两类，即环硅氧烷和直链硅氧烷，通常石化产品、消费品及环境检测中遇到的硅氧烷类物质如下表1中所示。

表1 常见硅氧烷类物质

通过查阅相关文献[5]，我们对列在表1中不同物质的SIM扫描，各硅氧烷类物质SIM代表离子如表2所示。我们对所得质谱信号进行逐一分析，并与NIST谱图库中谱图进行比对，最终确定样品中是否含有目标物质，并确定其保留时间。

表2 不同物质选择的特征离子

以D4物质为例，以质荷比265，281，282三种离子为检索条件，得到的选择离子谱图如图2所示。含有这三种质荷比离子的物质主要有七种，以字母标示，每种物质的质谱图如图2中黑色小插图所示，可以看到不同物质中，这三种离子的丰度比例不同。图2中红色谱图为NIST谱图库中查到的标准谱图，D4中最强峰为m/z=281的离子，而其它离子含量符合比例11.3∶100.0∶28.4（265:281:282），通过对比可知，图中A物质即为目标化合物D4。采用同样的方法，对表2中列出的所有物质进行检索和比对，最终发现样品当中存在的含硅化合物有 D3，D4，D5和D6，而不含L3，L4，L5 以及 M4Q。

图2 D4样品的SIM扫描谱图，选择离子为m/z=265，281，282

根据上述筛选过程所确定的保留时间和对应离子，再次设置SIM扫描参数，即可得到样品中的含硅物质谱图，如图7所示。图中仅对D3、D4、D5和D6四种含硅化合物进行了鉴定，表2未列出的、可能含有的其它类型硅化合物不在分析范围以内。

图3 样品所含环硅氧烷类化合物的GC-MS SIM谱图

考虑到所用色谱柱填充物为（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷，其柱流失亦可导致环硅氧烷的检出，同时进口隔膜也会带入硅污染，因此采用色谱纯的异辛烷作为空白对照，以同样方式进行测试，考察污染带入情况。与图7同等条件下的空白对照结果如图8所示，可见污染带入的含硅物质包括D4，D5和D6，但其含量远低于样品当中的，D3是样品中独有的。说明样品中确实含有D3，D4，D5 和 D6。