甲烷氯化物生产反应液突然发黑原因机理分析

李宏峰，徐晓波，胡肖波，杨宝平

（1．浙江巨化技术中心有限公司，国家氟材料工程技术中心，浙江 衢州 324004；2．上海尚筛机械制造有限公司， 上海 201401）

为分析查明发黑原因，先后到生产现场进行调查，取回样品分析，开展部分实验，最后对CM突然发黑的形成机制及影响因素进行了推理分析。

1 样品分析

1.1 黑色固体颗粒分析

1.1.1 表观分析

从衢化氟化学有限公司取来的黑色溶液，经离心分离后有黑色颗粒沉积在底部，上层为黄色清液。取出黑色颗粒放入水中，其漂浮在水面或吸附粘在玻璃管壁，并发现其既不溶于水也不溶于有机溶剂也不溶于酸。从这些现象看，可以怀疑这些黑色轻物质有可能是碳颗粒。

1.1.2 红外分析

取黑色颗粒做红外分析，见图1。发现有强的C≡C键振动吸收峰，可以推测是多碳氯代烃脱氯形成了多个该不饱和键，这可解释该固体为什么会发黑，是因为碳密度增高的缘故。红外分析也发现与甲烷氯化物会有强的尖锐的C-Cl键振动吸收峰（600～800 cm-1）不同的是，该黑色颗粒CCl键振动吸收峰很弱，这也表明黑色颗粒已被深度脱氯。

另外，从红外光谱图还可以看到，在3430 cm-1处有强的羟基振动峰，表明有大量的C-Cl已被水解形成C-OH，说明反应釜内存在较多的水分。在 2800～3000 cm-1处没有 CH2、CH3上 C-H 的伸缩振动峰，说明碳上基本上也没有氢原子。

1.1.3 EDX元素分析

EDX 分析表明黑色颗粒 n（C/Cl）=8 ∶1（摩尔比），而正常甲烷氯化物混合物应该是n（C/Cl）＜1，因此更直接地说明黑色颗粒为高度脱氯后产物。

庖丁神乎其神的解牛技巧不是一蹴而就,而是经过了十九年的艰苦磨炼,他的刀历经数载，解牛千头,却“若发于硎”。他训练出如此高超的技能是抛却了心中的欲念,追求“道”的结果。文惠君只看到了庖丁的技,而庖丁在解牛时的游刃有余的高超技巧突破了客观对象对自我的束缚,达到了一种极度自由的境地,而这自由的境地,就是庖丁所追求的“道”。

图1 发黑物质的红外光谱图

为了进一步说明，也对商业采购的活性碳进行红外分析对比，同样发现有强的C≡C键振动吸收峰，结果如下图2所示。

图2 商业采购的活性碳红外分析

因此，所谓溶液发黑是因为有被高度脱氯脱氢后的碳颗粒分散在甲烷氯化物溶液所致。

1.2 CM反应釜残留固渣分析

表1 R-801和3R-801甲烷氯化反应釜固渣分析结果

从R-801和3R-801两只反应釜固渣的外观、水溶解实验及ICP金属离子含量分析发现：R-801反应釜固渣颜色偏灰，对应的是铁离子含量高达0.69 wt%，而不带灰色的3R-801釜铁离子含量只有0.002 wt%，分析认为R-801反应釜固渣灰色来源于少量黑色物质，水溶解试验得到证实，黑色物质即为碳颗粒。有资料提到Fe3+是自由基淬灭剂，我们分析可能的机理是Fe3+具有氧化作用，能夺取自由基电子使得自由基淬灭，Fe3+则被还原成Fe2+。据此，可以推理认为催化剂偶氮二异丁腈分解产生的活性异丁腈自由基同样存在被Fe3+夺取电子的可能，导致异丁腈自由基淬灭，从而不能与Cl2反应生成Cl·自由基引发接下来的氯甲烷的连锁氯化反应。因为催化剂中毒，所以未充分反应完的Cl2累积并会与氯甲烷形成爆炸性混合物，一旦被正常催化剂触发反应会强放热，产生热点高温致甲烷氯化物碳化发黑。而且Fe3+被还原生成的Fe2+也会与氯代烃反应致使脱氯，同时生成FeCl3。机理描述参见2.5。

1.3 电化厂液氯储槽固渣分析

为了摸清FeCl3的来源，除了分析认为由CM氯化反应工艺设备腐蚀产生外，电化厂输送的液氯也是一排查重点，因此从电化厂液氯储槽（材质为304不锈钢）固渣取样进行ICP金属离子分析。结果发现固渣Fe3+含量高达24.25%，其次Cr:6.61%，Ni:2.6%，其余金属离子微量。由于FeCl3沸点只有315℃，说明其蒸气压较高，挥发性较大，较容易被液氯夹带至CM反应釜。另外，如果有FeCl3生成，说明液氯里面有水分，因为干燥的纯液氯与铁在常温下一般不会反应，所以输送至CM反应釜的液氯水分控制也比较重要。

1.4 正常反应液与发黑反应液GC-MS对比分析

相比较发黑反应液，正常反应液CH3Cl含量低，说明CH3Cl转化率高，催化剂偶氮二异丁腈作用正常，偶氮二异丁腈一特征分解物含量也相对较高也可间接证明催化剂正常分解。但发黑反应液CH3Cl含量较高，偶氮二异丁腈的特征分解物量也偏少，说明偶氮二异丁腈有部分非正常分解，由于催化剂有非正常分解，即形成的异丁腈活性自由基变少，引发反应点数量变少从而导致CH3Cl的转化率降低，溶解在液相溶液中的含量就会偏高。因此可以说反应液发黑与催化剂中毒应该是同步进行的。

另外，发黑反应液分析发现四氯乙烯、六氯乙烷、六氯丁二烯、六氯苯等含量增加，此可用CCl4遇到热点高温度点时分解再组合所致，属于出现高温点后的伴生现象，或者CCl4被FeCl2还原脱氯所致。分析认为，由于是大面积发黑，局部高温的存在导致发黑的概率更大。

1.5 CM发黑机理分析

有时在反应液发黑时Fe2+/3+离子含量明显超出正常，同时检测发现原料中存在O2、H2O。O2除了可能会导致催化剂活性降低，还会与氯甲烷反应生成水，当Cl2和HCl与水接触就会腐蚀不锈钢或碳钢设备与管道从而产生Fe3+/Fe2+，也产生强氧化性的HClO。因此推断，CM反应突然中停或发黑的原因大多应是偶氮二异丁腈被不正常消耗掉其分解产生的异丁腈活性自由基，如Fe3+或O2引发异丁腈自由基淬灭，H2O能辅助Fe3+/Fe X的生成，另外如有H2O后，Cl2会溶于水产生强氧化性的HClO或有ClO-，尽管其在CM反应的温度110℃下不稳定存在易分解，但若未分解完全也会氧化淬灭催化剂活性自由基，其淬灭自由基原理如同Fe X使得活性自由基电子转移。因此，除了存在Fe2+等还原性物质能使甲烷氯化物脱氯发黑外，更大的可能是O2、Fe3+、HClO等杂质造成了催化剂中毒后在反应体系中会积聚未反应完的氯气，这些过量的氯与氯甲烷一旦被正常的催化剂引发将会造成剧烈的放热反应，这时就可能出现局部强放热造成出现高温点进而发生碳化发黑现象，尤其是CCl4的脱氯，因为C-Cl键能较弱[1-2]。

除了 O2、Fe3+、HClO （Cl2遇到 H2O 形成的湿氯）能破坏引发反应的活性自由基外，其它有时还能检测到微量乙烯（甲醇中含微量乙醇，经与氯化氢反应生成氯乙烷再脱氯化氢所致）也可能会与异丁腈自由基反应导致自由基链转移，使得异丁腈自由基失活。

CM正常反应及不正常发黑时的反应机理描述如下。

1.5.1 甲烷正常氯化反应机理

1.5.2 引起发黑的主要可能的反应机理1

（1）首先偶氮二异丁腈中毒反应。

（2）其次，中毒后造成积氯后再被引发甲烷氯化反应，在局部地方放热量大，导致甲烷氯化物尤其是CCl4高温脱氯发黑。

另外，引起发黑的可能反应机理2。

由于Fe0与Fe2+有还原脱氯能力，因此分析认为在CM反应体系中副产HCl与H2O结合腐蚀管道设备所产生具有还原性的FeCl2同样也能使CCl4还原脱氯，自身变成FeCl3[3-4]。

1.6 Fe2+的还原脱氯能力实验验证

为验证Fe2+的还原脱氯能力，实验室里用硫酸亚铁与四氯化碳一起投入到高压釜内进行反应，反应温度110℃，与甲烷氯化物生产反应温度相同，反应时间2 h。试验结果发现，有六氯乙烷、四氯乙烯生成等，溶液颜色也变深。同时，还发现反应体系中必须加少量的水，若不加水脱氯反应几乎不能进行，分析可能是有水分存在时会使得四氯化碳部分水解产生羟基，有利于络合Fe2+离子进入有机相参与反应[5]。

2 结论

因此，根据上述分析可以得出如下结论：甲烷氯化物生产突然发黑现象可能是存在两种情况，一种是生产异常出现了局部反应热点，局部高温点的存在致使CM脱氯脱氢碳化发黑；另一种是有较强还原性的低价金属离子如Fe2+导致甲烷氯化物脱氯致发黑。而上述两种情况中，第一种情况概率较高，当生产中如果出现部分催化剂偶氮二异丁腈分解产生的异丁腈活性自由基中毒失效时，CM反应塔内有氯气未充分反应而发生累积，而由于物料浓度较高后一旦被正常催化剂引发反应时，就会出现局部集中反应放热，导致物料由于局部热点高温而发黑。而导致催化剂中毒失效的杂质有 Fe3+、O2、H2O、C2H4以及其它具有氧化性的能导致异丁腈活性自由基电子发生转移的杂质。