生物质C-N-P自掺杂TiO2的超声辐照同步合成及光电化学性能分析

谢艳招， 赵 林*,， 李惟纯， 谢君铨， 庄晶杰， 刁 勇

(1.福建师范大学闽南科技学院，福建泉州 362332；2.华侨大学生物医学学院，福建泉州 362021)

光催化氧化还原技术是一种消除污染、环境友好的先进技术，TiO2稳定、无毒，反应条件温和、活性好，应用前景广泛[1]。因此，有效扩展TiO2的光响应范围至可见光区，降低光生载流子复合几率，增强其可见光催化活性一直是该领域的研究热点[2 - 4]。在众多TiO2改性研究中，元素掺杂是重要的内容之一[5 - 7]。金属离子掺杂改性TiO2可降低其导带能量，从而达到吸收可见光的目的，但存在改性材料价格昂贵,TiO2稳定性下降,催化剂本身载流子复合中心增多等缺点。非金属元素C、N、P等掺杂，能够有效减小TiO2的禁带宽度，抑制光生载流子复合，使其对可见光的吸收能力增强并具有较高光催化活性[8 - 11]。而多元素共掺杂常具有协同作用，能进一步拓宽TiO2的光响应范围并提高材料的光催化活性[5 - 6]。

以绿色无污染的生物质资源为掺杂元素来源，可减少有毒有害刺激性化学试剂的使用，且生物质来源广泛、价格低廉，另外生物质所含元素种类丰富，可同步实现多元素共掺杂体系，简化合成步骤。本课题组曾以大豆蛋白、蚕丝蛋白等生物质为掺杂元素来源，同步合成了非金属共掺杂复合TiO2体系[5 - 6]，研究结果显示，复合催化剂均具有较高可见光催化活性。目前，生物质改性TiO2的研究尚处于起步阶段，在合成技术和理论方面都缺乏有效参考。

超声辐照可产生约4 000 K的局部高温和100 MPa高压的特殊环境，该方法在催化剂制备过程中的引入有利于化学键的断裂和自由基的生成，加速原子、离子间的碰撞、交换和半导体从无定型态至固定晶型的转变，有利于生物质引进的外来元素在TiO2体系的有效掺杂及复合催化剂的高度分散。可溶性淀粉廉价易得，一般经大米、玉米、小米、土豆、红薯等原材料加工制得，为自然界广泛存在的生物质资源之一。淀粉的主要成分为碳水化合物，但由于加工选用的原材料中通常还富含蛋白质和P元素，使得可溶性淀粉可同时作为C、N、P等多种非金属元素的来源。基于以上原因，本研究尝试以可溶性淀粉为掺杂元素源，采用溶胶-超声辐照技术同步合成了C-N-P-TiO2复合光催化剂，评价了其可见光催化活性，对样品进行了光电化学性能测定，并探讨了掺杂元素、催化剂光电化学性能与光催化活性三者之间的关系，为进一步设计和开发高可见光响应的TiO2基光催化剂提供新的思路和参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DHG-9140A干燥箱(上海东麓仪器设备有限公司)；B-10马弗炉(沈阳节能电炉厂)；光反应器(自制：350 W氙灯，光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片除去紫外、红外部分)；78-1磁力搅拌器(金坛富华仪器有限公司)；超声辐照反应器(自制)；CHI660E电化学分析仪(上海辰华公司)；SYSC-100旋涂仪(上海三研)；NanoPlus Zeta-电位仪(麦克默瑞提克仪器有限公司)；PHI5700 ESCA System X射线光电子能谱仪(美国，物理电子公司)。

可溶性淀粉(分析纯，中国医药上海化学试剂公司)；HNO3(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)；亚甲基蓝(MB)(生物染色剂，天津市福晨化学试剂厂)；无水Na2SO4、NaCl、无水乙醇、钛酸丁脂，均购自于天津市福晨化学试剂厂，且均为分析纯。实验用水为去离子水。

图1 超声辐照合成装置示意图Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic irradiation synthesis device

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备室温下将15 mL钛酸丁酯缓慢滴加至75 mL无水乙醇中，再分别定量加入4、5、6、7、8 g的可溶性淀粉，搅拌30 min，然后快速加入66 mL的HNO3(1+49)，剧烈搅拌40 min，得均匀透明微黄色溶液，利用自制的超声辐照装置(图1)进行超声辐照，调节超声波频率为20 kHz，固定超声辐照时间为2 h，在超声辐照的同时，通循环冷却水控制反应溶液温度在25～30 ℃之间，超声辐照完成后，将样品取出，于80 ℃条件连续烘干后，置于马弗炉中于不同温度(400 ℃、500 ℃、600 ℃)煅烧2 h，冷却至室温，置于玛瑙研钵中再次碾碎，过400目筛，即得复合催化剂样品。为了作对比研究，按上述步骤不加掺杂剂，其他条件相同，即得纯TiO2。

1.2.2可见光催化活性评价光催化反应光源为350 W氙灯，光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片分别去除红外、紫外部分。光源距反应器15 cm，反应在一个约170 mL具有平面窗口的Pyrex光反应瓶中进行。催化剂的投放量开始设定为0.10 g，模拟污染物为100 mL 20 mg·L-1的亚甲基兰溶液。反应前，样品先超声处理10 min，然后在暗处磁力搅拌预吸附30 min，以达吸附-脱附平衡。整个反应过程持续磁力搅拌以保持光催化剂处于悬浮状态，计时开始后，每间隔30 min取一次样，迅速离心后以0.22 μm微孔滤膜过滤，取上层清液用紫外-分光光度计检测亚甲基兰的浓度，测定波长为663 nm。根据光催化反应前后吸光度(A)的变化值计算亚甲基兰的光催化降解率(Dt)：Dt=(A0-At)/A0。

1.2.3半导体膜电极的制备将SnO2导电玻璃(1×5 cm)依次用无水乙醇和去离子水超声清洗后待用。取0.10 g催化剂样品与10 mL无水乙醇混合，并超声分散30 min，取分散液0.5 mL，用自动旋涂仪将分散液涂布于SnO2导电玻璃上，风干后于573.15 K焙烧30 min，冷至室温，在一端引出一根铜导线，并用环氧树脂将裸露部分封住。

1.2.4电化学分析光电化学实验于三电极电解池中进行，工作电极为上述制备的纯TiO2或复合TiO2膜电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，光源为350 W氙灯，光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片分别除去红外、紫外部分。测试之前将所制工作电极活化6 h。

光电流测定和电化学阻抗分析均在电化学分析仪上进行。绘制光电流-时间曲线时，电解质溶液为0.50 mol·L-1的Na2SO4溶液，工作电压为-0.2 V；测定电化学阻抗时，电解质溶液为0.50 mol·L-1的NaCl溶液，信号频率范围为10～105Hz。取催化剂样品0.02 g，加入50 mL浓度为20 mg·L-1亚甲基兰的反应液，用Zeta-电位仪测定样品的Zeta-电位值。

2 结果与讨论

2.1 样品的表面元素组成分析

为了研究合成的复合催化剂表面元素的含量，我们对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，复合催化剂的焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为2 h，可溶性淀粉添加量为6 g。由图2可知，样品中含有Ti、O、C、N和P五种元素，它们所占比例分别为10.00%、33.75%、54.21%、0.90%和0.22%。这表明可溶性淀粉改性TiO2可同步实现C、N、P多元自掺杂TiO2体系。

图2 C-N-P-TiO2的X射线光电子能谱(XPS)谱图:(a)Ti 2p,(b) O 1s,(c) C 1s,(d) N 1s和(e) P 2pFig.2 XPS spectra of C-N-P-TiO2:(a)Ti 2p,(b) O 1s,(c) C 1s，(d) N 1s and (e) P 2p

2.2 样品的扫描电镜(SEM)分析

图3为纯TiO2(A,C)和C-N-P-TiO2(B,D)的扫描电镜(SEM)图像，催化剂的焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为2 h，复合催化剂的可溶性淀粉添加量为6 g。对比可知，复合TiO2的表面明显比纯TiO2粗糙，且出现了许多孔洞。Gao等发现多羟基化合物改性催化剂有助于多孔结构的生成[12]．而可溶性淀粉属于多羟基化合物，因此复合催化剂所形成的多孔结构极可能是受可溶性淀粉的多羟基结构的影响所致。孔洞的存在能够增大催化剂比表面积，并提供较多的活性中心，从而提高催化活性。

图3 催化剂的扫描电镜(SEM)图：TiO2(A,C),C-N-P-TiO2(B,D) Fig.3 SEM images of catalyst:TiO2(A,C),C-N-P-TiO2(B,D)scale bar(A-D):1 μm,1 μm,100 nm,100 nm.

2.3 样品的可见光催化活性

为扣除亚甲基兰的光自降解所带来的影响，我们测定了亚甲基兰的光自降解百分率。实验测得，未添加任何催化剂时，在本实验条件下，光照80 min时，亚甲基兰的自降解百分率约为1.2%(以下的亚甲基兰光催化降解百分率均扣除了自降解所带来的影响)。表1显示了寻找复合材料最佳制备工艺条件的考察过程。从表中数据可知，随着可溶性淀粉添加量、焙烧温度、焙烧时间的增加，复合材料对亚甲基蓝的降解效率呈先增大后减小的趋势，复合催化剂的最佳制备工艺条件为：可溶性淀粉的添加量6 g，焙烧温度400 ℃，焙烧时间2 h。

表1 C-N-P-TiO2制备工艺条件的优化

图4 样品对亚甲基蓝(MB)的可见光降解曲线Fig.4 The visible light degradation curves of MB over the samples(a):C-N-P-TiO2;(b)TiO2.

图4为最佳工艺条件下制备的复合催化剂(曲线a)与纯TiO2(曲线b)对亚甲基蓝的降解效率随反应时间的变化曲线图。由图4可知，当反应时间为80 min时，复合催化剂的亚甲基蓝降解效率可达98%，说明复合催化剂的有机污染物降解时间短，效果佳。与纯TiO2相比，C-N-P自掺杂TiO2复合催化剂表现出极高的可见光催化活性。图4还显示，纯TiO2也显示了微弱的可见光催化活性，这很可能是因为空气中含有N2及部分CO2，使得纯TiO2样品在煅烧过程中吸收了微量的C、N元素，从而有了微弱的可见光响应能力[6]。

图5 催化剂样品在可见光下的重复性实验Fig.5 Reproducibility of catalyst under visible light irradiation

2.4 样品光催化活性的稳定性

为了考察C-N-P自掺杂TiO2复合催化剂可见光催化活性的稳定性，将使用过的催化剂过滤，烘干，再加入亚甲基兰溶液做光催化降解实验，重复10次，结果如图5所示。实验结果显示，复合催化剂在重复使用10次后，对亚甲基蓝的降解活性依然保持95%以上，说明制备的复合催化剂具有优良且稳定的可见光催化活性。

为了考察本实验选用生物质掺杂体系的稳定性，研究了不同批次可溶性淀粉对复合催化剂可见光催化活性的影响，复合催化剂的焙烧温度均为400 ℃，焙烧时间均为2 h，可溶性淀粉添加量均为6 g。实验结果显示，5个不同批次制备的复合催化剂样品，在光催化反应80 min时亚甲基兰降解效率分别为97.0%、98.0%、97.5%、98.5%、96.6%。说明不同批次可溶性淀粉为掺杂元素源制备的复合催化剂的可见光催化活性基本保持不变，该生物质掺杂体系的稳定性良好。

2.5 催化剂样品的电化学性能测定

2.5.1催化剂样品的光电流-时间曲线图6为优化条件下催化剂样品的光电流-时间曲线。由图6可知，光照下复合样品的光电流密度明显大于纯TiO2。另外图6还显示，在可见光照射下，纯TiO2也有微弱的光电流产生，这很可能也是因为空气中含有N2及部分CO2，使得纯TiO2样品在煅烧过程中吸收了微量的C、N元素所导致[6]。光照及外电压条件使光生电子通过外电路而被驱赶到对电极上，阻止了光生电子和光生空穴的复合[13]。较高的光电流密度表示样品具有较高的电荷转移速率，其阻止光生电子和光生空穴复合的能力也就越强[14]，这极可能是复合样品的光催化活性得到提高的一个重要原因。

2.5.2催化剂样品的电化学阻抗图7为催化剂样品的电化学阻抗(EIS)图。EIS图上阻抗环半径的相对大小对应电荷转移能力的大小和光生电子-空穴对的分离速率[13]。另外，还有研究表明，阻抗环半径小的曲线对应的电容常数大，产生的法拉第电流的阻抗值较小，因此反应需要克服的能垒较小，反应速率也就较大[13]。由图7可知，复合催化剂的阻抗圆弧半径明显小于纯TiO2，这表明复合催化剂的电荷传导性更好，电荷转移更快，光生电子-空穴对的分离效率更高，反应需要克服的能垒较小，反应速率较大，因此复合材料的光催化活性得到明显提升，这跟光电流测定的结果一致。

图6 样品的光电流-时间曲线Fig.6 Transient photocurrent responses of samples(a):TiO2;(b)C-N-P-TiO2.

图7 样品的电化学阻抗谱Fig.7 Nyquist plots of electrochemical impedance spectra of the samples(a):TiO2;(b)C-N-P-TiO2.

2.5.3催化剂样品的Zeta-电位在亚甲基兰浓度为20 mg·L-1的条件下，测定了催化剂的Zeta-电位值，实验结果显示，TiO2的Zeta-电位值为28 mV，而复合催化剂的Zeta-电位值为32 mV。纳米颗粒与水形成溶胶体系，体系稳定性及团聚程度受到纳米颗粒Zeta-电位的影响[15]，纳米颗粒Zeta-电位的绝对值越大，其稳定性越好，越不容易发生团聚。Zeta-电位的测定结果说明，相对纯TiO2，复合催化剂与水形成的溶胶体系稳定性较好，分散程度较高，能够提供的表面活性中心也就更多，这也可能是复合催化剂拥有较优光催化活性的另一原因。

2.6 光电催化性能机理探讨

图8 C-N-P自掺杂TiO2机理图Fig.8 Mechanism diagram of C-N-P self-doped TiO2

由样品的XPS表征分析可知，复合催化剂样品同时实现了C、N、P三元共掺TiO2体系。如图8所示，C可以替代TiO2中O的位置形成O-Ti-C键，C的2p轨道和O的2p轨道能够显著重合，使得带隙变窄而提高光生电子和空穴的传输，进而提高电荷转移效率，提升可见光催化效果[16]；N间隙掺杂降低了生成氧空位的能量，有利于氧空位的生成，且掺杂的N可与束缚单电子的氧空位发生协同作用，切断光生电子调回导带的路径，从而提高催化剂样品表面的光电流密度，进而提高光催化活性[17 - 19]；适量P掺杂可增大样品比表面积，并使TiO2禁带内引入杂质能级，从而增加光生载流子的分离效率，提高光催化活性[20]。

另外，C、N共掺杂能产生协同作用，使得体系的可见光催化活性优于单掺杂体系；N、P共掺杂能产生协同作用，进一步改善TiO2的表面结构特性，增加表面羟基，抑制光生载流子复合[21]。由表1可知，在溶胶-超声辐照的条件下，以可溶性淀粉为掺杂元素来源，可同步实现C、N、P三元共掺TiO2体系，即C、N、P三元素同时存在于复合催化剂样品中，因此，在该复合体系中，C、N、P三种元素极可能产生相互间的交叉协同作用，从而进一步提高体系的电荷转移效率和光生载流子的分离效率，体系的可见光催化活性也极可能得到进一步提升。

3 结论

采用溶胶-超声辐照技术同步合成了生物质C-N-P自掺杂TiO2复合催化剂。XPS表征结果显示，样品表面含有Ti、O、C、N、P五种元素，所占比例分别为10%、33.75%、54.21%、0.90%、0.22%。以亚甲基兰(MB)为目标污染物，考察了复合催化剂的最佳制备条件、可见光光催化活性及其活性稳定性，并分析了样品的光电化学性能。实验结果表明，在可见光照射下，光催化反应80 min，复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率可达98%；相比纯TiO2，复合催化剂的光电流密度增大，电化学阻抗环半径减小，zeta-电位值增大，光催化活性明显提高。