白炭黑对丙烯酸酯橡胶复合材料性能的影响

2018-09-01邓立松姜宽陈雁彬佟欣朱玉宏温艳蓉徐赵东贾红兵

橡塑技术与装备 2018年17期

邓立松，姜宽，陈雁彬，佟欣，朱玉宏，温艳蓉，徐赵东，贾红兵

(1.南京理工大学化工学院，江苏南京 210094；2.南京东瑞减震控制科技有限公司，江苏南京 210096)

随着科学技术的发展,机械化生产模式的普及，给人类社会带来便利的同时，也产生了大量振动和噪声，会降低设备的使用寿命[1]、影响人类的身心健康[2]。因此，采取有效的方法降低这些危害已经成为我们迫切需要解决的问题。阻尼材料作为一种能把振动能和声能转变为热能耗散掉的功能材料, 具有优异的减震降噪功效，是解决当前问题的有效方法之一[3]。而橡胶材料在玻璃化温度（Tg）附近，大分子链段开始运动，通过摩擦消耗能量，能够具有很好的阻尼效果[4]，因此经常用作制备黏弹性阻尼材料的基体材料之一。

丙烯酸酯橡胶是性价比最优越的功能橡胶[5]，有效使用温域与室温重合，阻尼性能优良，同时具有良好的物理机械性能，在车用、探测、电子、化工等行业具有广阔的应用前景。但其有效温域狭窄，不能满足实际应用[6]，因此需要进一步提高ACM的阻尼因子，拓宽其有效温域[7]。采用小分子受阻酚来提高ACM橡胶的阻尼性能是一种非常有效的手段[8]，但是大量受阻酚的加入，同时降低了橡胶的力学性能，大大限制其应用。

在橡胶中加入填料能大大提高橡胶的机械性能。但是，当大量的填料填充到橡胶基体中，由于体积效应的影响，材料的损耗因子下降较大，因而阻尼效果变差[9]。M.Abdul Kader[10]等在丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和聚丙烯酸酯二元及三元共混物中加入填料，发现填料的加入会使阻尼峰的高度和半宽度减小，损耗模量的值变化不大，储存模量随填料份数增加而增加。张保岗等[11]向溴化丁腈橡胶中加入不同种类炭黑，发现随着炭黑粒径的减小，橡胶阻尼温域有所减小。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸酯橡胶：AR74X，德国朗盛（Lanxess）公司。受阻酚AO-80：青岛杰得佳新材料科技有限公司。白炭黑：罗地亚，宣城晶瑞新材料有限公司。其他添加剂：硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硫磺，均由南京金三立橡塑有限公司提供。

胶料配方见表1所示。

1.2 胶料制备

小料使用前，用鼓风干燥箱60℃进行烘干，时间为30 min。用LN-120型开炼机将生胶塑炼3 min，然后依次加入AO-80、白炭黑、硬脂酸SA、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硫磺，打8～10个三角包后薄通出片。将炼好的混炼胶放置在干燥器中24 h后，经无转子硫化仪测试胶料的正硫化时间（t90）。将GLB-D400平板硫化机的硫化温度设为160℃，硫化时间设为t90，进行样品的硫化，制得含有不同份数白炭黑的AO-80/ACM/GO硫化胶样品。

表1 ACM/AO -80/白炭黑硫化胶配方

1.3 性能测试

硫化性能测试：使用无锡蠡园化工设备有限公司产MDR-2000E无转子硫化仪，按照GB/T 16584—1996的国标，测试混炼胶的硫化特性曲线。

拉伸性能测试：使用深圳SANSI电子拉力实验机，按照GB/T 528—2009标准，测试硫化胶的拉伸应力-应变曲线，拉伸的速率（500±50）mm/min。

撕裂性能测试：按照GB/T 529—1999标准在深圳SANSI电子拉力实验机上进行测试，新月型试样，速度500 mm/min，记录试样的撕裂强度。

硬度测试：使用邵氏LX-A型硬度计（上海自九量具公司生产），按照GB/T 531的标准来测试硫化胶的硬度。

老化性能测试：使用401A型（江苏明珠试验机械有限公司生产），参照GB/T3512—2001进行热氧老化，老化温度100℃，时间72 h。

动态力学性能测试：采用DMA1型动态机械热分析仪（瑞士METTLER TOLEDO公司），氮气气氛，升温速率3℃/min，频率1 Hz和振幅5 μm 。测试样品在拉伸模式下的动态力学性能。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑用量对ACM/AO-80硫化性能的影响

图1是不同份数白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的硫化曲线，表2是不同份数白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的硫化性能数据。从图1和表2中可知，随着白炭黑用量的增加，正硫化时间（t90）增大，硫化速度减小，这是因为白炭黑表面富含羟基，会吸附促进剂，使得硫化过程中橡胶本体中促进剂的数量减少，从而抑制了硫化过程的进行[12]。加入白炭黑后最大转矩明显提高，这可能是因为白炭黑在混炼过程中可以形成网络结构。白炭黑份数越多，包容胶越多，交联密度提高，从而使得转矩升高[13～14]。

2.2 白炭黑用量对ACM/AO-80力学性能的影响

图1 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的硫化曲线

图2是老化前不同份数白炭黑填充ACM/AO-80硫化胶的应力-应变曲线，表3是老化前后不同白炭黑填充ACM/AO-80硫化胶的物理机械性能数据。从图2和表3中可以看出，随着白炭黑用量的增加，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度总体呈上升趋势。白炭黑的用量为60份时，材料的拉伸强度和撕裂强度分别达到了9.13 MPa和25.79 kN/m，与未加入白炭黑的复合材料相比，分别提高了87.8%和304.2%，远远高于其他份数。以上结果说明白炭黑的加入有效地提高了橡胶的力学强度，这是因为白炭黑表面含大量的羟基，而丙烯酸酯橡胶是极性橡胶，由于相似相容原理混炼胶结构更加稳定[15]。100℃下72 h的老化后，硫化胶的各项物理机械性变化不大，甚至加了60份白炭黑的硫化胶断裂伸长率略有增加。这表明填料的加入有效提高了材料的抗老化性能。加入60 份白炭黑的复合材料各项性能都优于其他份数硫化胶，因此，从力学强度看, 加入60份橡胶是最佳方案。

图2 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的应力-应变曲线

表2 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的硫化性能

表3 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的物理机械性能

2.3 白炭黑用量对ACM/AO-80动态力学性能的影响

图3 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料(a)储能模量E'-T、(b)损耗模量E"-T曲线和(c)损耗因子tanδ-T曲线

表4 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的阻尼性能

图3是白炭黑填充ACM/AO-80复合材料的储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的曲线，表4是白炭黑填充ACM/AO-80橡胶复合材料阻尼数据。从图4的曲线上可以看出，随白炭黑用量的增加，橡胶复合材料的E'和E"均呈上升趋势，这是因为白炭黑在高温和低温情况下，均作为一种刚性填料，均匀分散在橡胶里起到增强的作用[16]。从表4看出，随白炭黑用量的增加，复合材料的损耗因子不断下降，这是因为白炭黑的加入会引起体积效应，减弱了材料的阻尼性能[17]，但当白炭黑用量为20份时，其有效阻尼温域达到最大，较未填充白炭黑的橡胶复合材料提高了7℃左右，而损耗因子也高于其他份数。复合材料的阻尼性能和三个因素有关：大分子的内摩擦、填料的内摩擦以及大分子和填料之间的摩擦[18]。白炭黑表面有大量羟基，与大分子作用力强，加入白炭黑使得填料与大分子之间的摩擦加强，有效温域拓宽[19]。但白炭黑份数增加，团聚现象加剧，有效阻尼温度反而会下降。因此，从阻尼效果看，20份的白炭黑的阻尼效果最佳。

2.4 白炭黑用量对ACM/AO-80储存稳定性的影响

图4 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料储存前后的损耗因子tanδ-T曲线

表5 白炭黑填充ACM/AO-80复合材料储存半年后的阻尼性能

图4是炭黑填充ACM/AO-80复合材料储存前后的损耗因子tanδ-T曲线，表5是炭黑填充ACM/AO-80复合材料储存半年后的阻尼数据。和表4进行对比可以看出，相比于储存前，储存半年后的样品的损耗因子峰值、玻璃化转变温度Tg和有效阻尼温域均表现出明显的下降；当白炭黑用量为20份时,胶料的阻尼综合性能最优，有效阻尼温域降低了1.9℃。这是因为橡胶复合材料存在着大量的有机小分子，随着储存时间的增加，橡胶本身黏弹性的丧失和有机小分子不断迁移到橡胶表面，致使复合材料高阻尼特性的下降；但因白炭黑的加入，有效地阻碍了有机小分子的析出和橡胶的老化，提高了橡胶的稳定性[20]。