氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的合成及性能研究

2018-09-01豆鹏飞

橡塑技术与装备 2018年17期

豆鹏飞

(长庆油田公司，陕西榆林 718100)

氧化石墨烯是一种具有优异性能的新型的碳纳米材料，它不仅有相对较高的比表面积，其片层上还连有丰富的官能团[1～4]。制备氧化石墨烯主要是通过将石墨粉末进行化学氧化及剥离，从而得到氧化石墨烯。由于引入了高活性的含氧官能团，氧化石墨烯可以在一些常见的极性溶剂(如水、乙醇、DMF等)中充分分散开来，形成一种氧化石墨烯的溶胶；同时氧化石墨烯又因此而获得了良好的化学活性，使氧化石墨烯与其他物质结合，从而得到具有更加优异性能的新型复合材料[5～8]。

多面低聚倍半硅氧烷(POSS)具有独特的笼形结构以及奇特的理化性质，它由数个有机基团围绕笼形硅氧键连接构成(如图1所示)，能溶于绝大部分的有机或无机溶剂[9～10]。同时，POSS中的有机基团能够作为进一步功能化反应的位点，使POSS能够成为理想的改性剂。因此，POSS常被用来改性聚合物[10]、纳米粒子[11]甚至是碳纳米管[11～14]。通过共聚改性，可以有效地提高材料的性能，如热性能、机械性能、电绝缘性能、阻燃性能和防腐性能等。研究表明，某些由POSS改性PMMA制得的纳米纤维薄膜具有超疏水性能，而同样由POSS改性的Fe3O4纳米粒子不仅具有相同的超疏水性，还有一定的磁性，是制造磁性可控液体大理石的重要材料。

图1 八氨丙基倍半硅氧烷(POSS)结构示意图

在过去的数年里，倍半硅氧烷的研究呈现一种飞跃式的迅猛发展。研究人员通过对倍半硅氧烷性质的研究，开发出了许多新的化合物以及一些新的合成方法，并在一些催化过程中得到应用。同时，POSS可作为增强增韧以及耐热性填料，应用在橡胶制品中，提高橡胶的相应性能。

本文首先用改进的hummers法制备高纯度的氧化石墨烯，然后通过水热法在氧化石墨烯中插入氨基化倍半硅氧烷，再通过还原剂将制备的氨基POSS-GO还原，得到氨基化倍半硅氧烷-石墨烯，最后对制得的样品进行表征检测，从而验证是否实现预期的研究目标。通过对氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的氧还原性能的研究，来判断其在燃料电池中的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所用材料见表1所示。

表1 实验试剂

1.2 实验设备

实验中所用仪器设备列于表2。

1.3 实验方法

1.3.1 氧化石墨烯的制备

（1）称取0.5 g鳞片石墨和0.25 g硝酸钠于三口烧瓶中，缓慢倒入30 mL浓硫酸，在0～4℃冰水浴中搅拌至黏稠；

（2）升温至15℃，每隔半小时加0.3 g高锰酸钾，添加5次之后反应2 h；

（3）加入60 mL超纯水，升温至95℃，反应30 min，冷凝回流；

（4）加20 mL过氧化氢，搅拌15 min；

（5）冷却至室温，用5%的盐酸和超纯水分别清洗3次；

（6）烘干。

表2 实验设备

1.3.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制备

（1）称取30 mg烘干的氧化石墨烯和19.09 mg氨基化倍半硅氧烷分别超声分散于30 mL四氢呋喃中；

（2）将分散液混合，在氮气保护下70℃水浴12 h；

（3）用旋转蒸发仪将混合液中的四氢呋喃蒸出，并用无水乙醇将产物超声分散出来；

（4）用无水乙醇清洗3次；

（5）干燥得产物。

1.3.3 氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的制备

（1）称取40 mg上述制备好的氨基POSS-GO，超声分散于40 mL二次去离子水中形成稳定的胶体溶液；

（2）加入5 mL水合肼，充分混合；

（3）移入高压反应釜，在150℃下恒温油浴3 h；

（4）用超纯水清洗3次；

（5）干燥得产物。

1.4 催化剂的形貌、活性表征

催化剂的形貌、活性表征主要通过红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、循环伏安法和线性扫描伏安法等方式来实现。通过这些表征方式，可以充分了解从氧化石墨烯到氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯再到氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的形貌特征的变化[15～16]。

紫外光谱和红外光谱可以证明POSS与氧化石墨烯发生了反应，且通过红外光谱可以进一步分析氧化石墨烯的结构，证实了氧化石墨烯表面含有能与氨基化POSS发生反应的含氧官能团的存在。通过扫描电镜，我们可以观察到GO、POSS/GO、POSS/RGO的形貌特征，通过明显的形貌差异来判断POSS已经被插入石墨烯之中。此外，将制备好的催化剂修饰到玻碳电极上，通过循环伏安曲线来计算催化剂的面积、通过线性扫描伏安曲线观察催化剂在酸性和碱性溶液中的电势变化情况，以此计算出催化剂的转移电子数，从而判断其活性的变化。

1.5 旋转圆盘电极的电化学表征

本实验通过旋转圆盘电极作线性扫描伏安曲线来表征催化剂的氧还原性能，实验中用到的电极有3个，分别是：饱和甘汞电极(参比电极)、铂网电极(对电极)和玻碳电极(工作电极)。由于玻碳电极表面要修饰制备好的催化剂，因此我们还需要对玻碳电极做一系列的处理。具体实验操作步骤如下：

（1）用0.05 μm的氧化铝粉将玻碳电极进行抛光，用超纯水将电极表面洗净。用配置好的1 mmol铁氰化钾和0.5 mol硝酸钾的混合溶液润洗电极，并用旋转圆盘电极测电极表面的平整度，烘干。

（2）将制好的催化剂以1:1的摩尔比分散于超纯水中，并在其中加入少量Nafion溶液混合均匀。接着用移液枪将分散液磨好的干燥的电极表面，60℃下烘干，备用。

（3）配置0.5 mol/L H2SO4溶液。

（4）向反应槽中倒入适量的硫酸溶液，连接恒温水浴槽，保持温度在25℃，向溶液中通氧气15～20 min。

（5）连接各个电极，参照文献设置好参数之后，先将旋转圆盘电极转速调至2 500 r/min，测得该转速下催化剂的线性扫描伏安曲线，接着将转速分别调至1 600、900、400和100 r/min，分别测试这几个转速下氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的线性扫描伏安曲线。

（6）配置0.1 mol/L KOH溶液，并重复以上步骤。

2 实验结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

由图2可以看出，GO在230 nm和293 nm处，分别有2个特征吸收峰，在230 nm处的吸收峰是由于C—C键之间的п-п*跃迁产生的，而在293 nm处的吸收峰则是由于C=O键之间的n-п*跃迁而产生的。POSS在244 nm处有一个特征吸收峰，而我们所制备的氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在212 nm和307处分别有一个特征吸收峰。在307 nm处的特征峰是氧化石墨烯293 nm处的特征峰红移而产生的，发生红移则是由于POSS插入氧化石墨烯之间时，POSS中的氨基与氧化石墨烯中的含氧基团发生共价化合，使得氧化石墨烯中结构被破坏，从而降低了跃迁能量。同时，根据图2我们可以发现， RGO-POSS中几乎没有特征峰的存在，表明氧化石墨烯成功地被还原为石墨烯。而Pt-GO-POSS中也几乎不存在特征吸收峰，这是由于GO-POSS在插铂的过程中发生了还原反应，使其中的氧化石墨烯还原为石墨烯，图2也间接表明插铂效果较为理想。

图2 GO、POSS-GO、Pt-POSS-GO、POSS-RGO的紫外光谱图

2.2 红外光谱分析

氨基POSS、氨基POSS/GO以及氨基POSS/RGO的傅里叶红外光谱图如图3所示。由图可以看出，氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的吸收峰明显比氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的要多，这是因为石墨烯在被氧化之后，极性明显增加。在1 097 cm-1处出现的吸收峰是C—O—C伸缩振动的吸收峰；1 369 cm-1处出现的吸收峰是由于水分子的变形振动而产生的吸收峰，这说明制备的产物虽然经过干燥，但是仍然有水分子存在，这一点符合氧化石墨烯无法被完全干燥的特点[17～20]；1 631 cm-1处的吸收峰是氧化石墨烯表面C=O的伸缩振动而产生的吸收峰；在3 443 cm-1处出现的吸收峰相对于其他吸收峰而言较宽、较强，这是氨基的伸缩振动产生的吸收峰，证明了氨基化倍半硅氧烷被成功引入石墨烯片层中。而与之不同的是，氨基化倍半硅氧烷/石墨烯在1 567 cm-1处有一个C=C的吸收峰，这证明了复合材料中的氧化石墨烯成功地被还原成了石墨烯。

2.3 拉曼光谱分析

图3 红外光谱图

拉曼光谱(Raman spectra)是一种对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息的散射光谱，是一种可以应用于分子结构研究的分析方法。在有关于碳纳米材料的研究中，经常用来表征晶体结构的缺陷序化程度[21～22]。本实验中可以用拉曼光谱来判断氧化石墨烯的氧化程度，以及氨基化倍半硅氧烷在氧化石墨烯中的插入情况是否良好。

从图4我们可以看出，氧化石墨烯和氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在1 345 cm-1和1 575 cm-1处分别有两个强吸收峰，这分别是氧化石墨烯在拉曼光谱中的D峰和G峰。D峰的相对强度代表着结晶结构的紊乱程度，这也就意味着碳原子晶格具有缺陷，G峰代表了一阶的散射E2g振动模式，即碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。其中ID/IG用来描述两个峰之间的关系，因为D峰代表着碳原子的晶格缺陷，所以这个比值越大，就说明晶体的缺陷越多。由图可以看到，氨基化POSS/GO中的ID/IG相比于氧化石墨烯中的该比值有了一定的上升，说明在引入氨基化倍半硅氧烷的同时，氨基与其他一些含氧基团的共价连接对晶体的结构产生了一定的影响，使得晶体产生了一些缺陷，从而也证明了实验成功地将氨基化倍半硅氧烷插入了氧化石墨烯的层间当中。另外氧化石墨烯在2 445 cm-1和2 687 cm-1处有两个微弱的峰，这是氧化石墨烯的2D峰。氧化石墨烯的2D峰一般为双峰，其强度较弱主要是由于石墨烯的缺陷较多，这些缺陷导致了二次声子散射出现问题，也说明氧化石墨烯的氧化程度较高。

2.4 扫描电镜分析

如图5(a)、(b)分别为氧化石墨烯的扫描电镜图，虽然碎片较多，但是也可以很明显的看出其片状结构，这与石墨的性质较为相似。并且图中氧化石墨烯的表面起伏不定，呈现出褶皱状，这是因为氧化石墨烯在氧化过程中产生的含氧基团对石墨中的碳碳键造成了影响，使其结构发生变化，从而产生这些褶皱。

图4 拉曼光谱图

图5 GO扫描电镜图

如图6(a)～(d)分别为氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯复合材料在不同放大比例下的扫描电镜图。图(a)和图(b)为3 μm下的图，可以很明显看出该催化剂相对于氧化石墨烯结构发生了很大的变化。首先是材料表面的粗糙程度更甚于氧化石墨烯，其褶皱程度也更深，这是由于在插POSS的过程中，倍半硅氧烷上的氨基与氧化石墨烯中的含氧官能团发生共价连接的时候，对氧化石墨烯的结构造成了影响。而图(c)和图(d)分别为200 nm和1 μm下的图，在其中我们可以看到在氧化石墨烯的褶皱层间有许多的细小晶体，更加生动地说明了氧化石墨烯形貌发生巨大变化的原因，即POSS已经成功引入氧化石墨烯之中。

如图7(a)、(b)为氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的扫描电镜图。同样在5 μm的图中，能够看到催化剂表面再次发生了巨大的变化。在经过还原之后，由于去除了其中绝大部分的含氧基团，催化剂的结构遭到了很大的破坏，石墨烯相对于还原之前更加的蜷曲。

2.5 氨基POSS-GO纳米材料催化剂的电化学性能分析

图6 POSS-GO的扫描电镜图

图7 POSS-RGO的扫描电镜图

本实验中，通过将催化剂修饰到玻碳电极上，在酸性或者碱性溶液中，利用旋转圆盘电极测试催化剂的线性扫描伏安曲线来表征其氧还原性能以及电化学活性。

通过对所作线性扫描伏安曲线的数据保存，可以得到催化剂在不同过电位下、不同转速时的动力学电流密度。为了方便计算，从中选取4组数据，并根据公式：

对选取的数据进行计算。

已知f=100、400、900、1600、2500，因此，很容易可以算出其对应的ω-1/2，由1/i对ω-1/2作图（如图8所示），其中拟合斜率即为上述公式中括号内的数值。拟合斜率如表3所示。

根据公式：iL=0.62nFAD02/3v-1/6C0ω1/2(已知 n为每个氧分子的电子转移数，F为法拉第常数，A为电极面积，D为氧气的扩散系数，v为溶液的动力学黏度，C为溶液中溶解氧的浓度，ω是电极旋转的角速度)，再由之前所求得的斜率，即可算出不同电位下的电子转移数n，再计算其平均值，即为我们所求的电子转移数，从而判断催化剂的氧还原性能。本次实验中所算得的转移电子数为3.94，由于所使用的电极面积为电机的几何面积而不是应用的实际面积，与实际值有误差，所以结果相对偏大，但是仍然可以说明我们所制备的燃料电池催化剂的氧还原性能较好。

表3 POSS-GO线性扫描伏安曲线拟合斜率

图8 POSS-GO的伏安图

为了进行对比，选取了一组相同条件下的Pt-GO-POSS的数据进行计算，结果如表4所示。

经计算，Pt-GO-POSS在相同条件下的转移电子数为3.81，但由图9可以看出，该催化剂的性能比较稳定，因此Pt-GO-POSS的氧还原性能相对于RGO-POSS要好一些。

3 结论

本文主要利用了氧化石墨烯中的含氧官能团与氨基化倍半硅氧烷中氨基的共价反应，将氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的片层之间，并用强还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，以此提高催化剂的催化活性。同时，通过紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱等表征方法，分析证明了氨基化倍半硅氧烷被成功地引入了氧化石墨烯的层间，而从扫描电镜图中观察到的形貌也再次确认了这一点。通过旋转圆盘电极所做的电化学表征表明氨基化倍半硅氧烷/石墨烯具有一定的氧还原性能。