MMT水解对TA含量测定的影响

王珊珊

摘要：用高效液相色谱法对精苯二甲酸（PTA）生产中氧化单元母液中TA含量的测定。PTA生产过程中的残渣物质有BA（苯甲酸）、4-CBA（4-羧基苯甲酸）、p-Tol（对甲基苯甲酸）、HMBA（对羟甲基苯甲酸）、MMT（对苯二甲酸单甲酯）、TA（对苯二甲酸）、IA（间苯二甲酸）、OA（邻苯二甲酸）。由于TA在不同温度下的溶解度不同，在不同pH条件下的溶解度也不同。由于副反应产物的相互间影响，为了满足工艺调整需求，提供可靠的实验数据，本文测定90℃时母液中TA的含量，测试不同pH条件对TA浓度的影响，找到最佳检测条件。

Abstract： The content of TA in the mother liquor of oxidation unit in the production of PTA was determined by high performance liquid chromatography （HPLC）. The residue substances in the PTA production process are BA， 4-CBA， p-Tol， HMBA， MMT， TA， IA， OA.Due to the different solubility of TA at different temperatures， the solubility is also different at different pH conditions. Due to the mutual influence of side reaction products， in order to meet the needs of process adjustment and provide reliable experimental data， the TA content in the mother liquor at 90°C is measured， and the influence of different pH conditions on the TA concentration is tested to find the best detection conditions.

关键词：高效液相色谱法；对苯二甲酸；对羟甲基苯甲酸；对苯二甲酸单甲酯；pH；水解

Key words： high performance liquid chromatography；TA；HMBA；MMT；pH；hydrolysis

中图分类号：TQ056.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）20-0237-03

0 引言

精對苯二甲酸（PTA）是生产聚酯（PET）的主要原料。20世纪60年代美国Amoco公司开发了在高温、高压条件下，用钯碳催化剂催化氢化粗对-苯二甲酸（TA）溶液中的有色杂质和4-羧基苯甲醛（4CBA）。通过结晶分离，得到生产纤维用的精对-苯二甲酸精制工艺，在该工艺生产中，建立准确、快速测定PTA产品中微量杂质4-羧基苯甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲酸（p-TOL）和苯甲酸（C7H6O2）的定量分析方法，这对钯碳催化剂研究及确保PTA产品质量至关重要。20世纪90年代，随着高效液相色谱法（HPLC）广泛应用[1，2]。国家石油化工行业标准[3]制定了用液相色谱法测定精对-苯二甲酸（PTA）中微量杂质4CBA和p-TOL的定量方法。

1 实验

1.1 仪器和试剂

Agilent 1260型高效液相色谱仪，VWD紫外分光光度检测器（G1314F），Agilent Chemstation化学工作站，（G1367E）自动进样器，氨水，8%异丙醇，12%异丙醇，均为分析纯；标准品对苯二甲酸，标准品对苯二甲酸单甲酯MMT，实验用水为Barnstead型纯水制造装置制得去离子高纯水。

1.2 测定条件

色谱柱为AgilentXDB-C18 1.8UM，4.6*50mm；柱温40℃；流动相是浓度为（A：8%Isopropanol 2%HAc和B：12%Isopropanol 2%HAc）；缓冲溶液；流速为1.00ml/min；检测波长为254nm；进样量为10ul。

1.3 流动相配置

配置流动相A：往一个洁净的1000ml容量瓶中装入 500ml去离子水，然后小心加入下列试剂：80ml异丙醇（8.00%体积百分比），20ml醋酸（2.00%体积百分比），0.3ml磷酸（0.03%体积百分比）；再往容量瓶中加入去离子水至满刻度，摇匀之后，通过0.45μm孔径的尼龙滤膜抽真空过滤。此溶剂在未使用的时候需盖好瓶盖保存。

配置流动相B：往一个洁净的1000ml容量瓶中装入 500ml去离子水，然后小心加入下列试剂：120ml异丙醇（12.00%体积百分比），20ml醋酸（2.00%体积百分比），0.3ml磷酸（0.03%体积百分比）；再往容量瓶中加入去离子水至满刻度，摇匀之后，通过0.45μm孔径的尼龙滤膜抽真空过滤。此溶剂在未使用的时候需盖好瓶盖保存。

1.4 标样配置

参照表1所列，分别称取一定量的TMLA，HMBA， OA，TA，4-CBA，IA，BA和p-TOL样品，放到250ml的洁净烧杯中，加入100ml浓度为1N的氢氧化钠，调节溶液的pH=9～12，适当搅拌使样品完全溶解，然后将此溶液转移到一个1000ml的容量瓶中，用少量去离子水洗涤烧杯3～4次，把洗涤烧杯的水也加入到容量瓶中，最后，往容量瓶中加入去离子水至满刻度，（注：因所称取的样品量太小，不必准确按照表1中提供的各组分的质量进行称量；事实上，记录下实际所称取的样品量，并相应计算出标准溶液中该组分的浓度，输入到方法的校准表中即可。例如：实际称取了0.0499g的4-CBA标准样，那么1000ml标准溶液中4-CBA的浓度便是50ppm）。样品中各组分从色谱柱中流出的顺序如表1所列。标准溶液的有效期为一年。

1.5 试样制备

取1ml的母液样品到烧杯中，加入50ml的去离子水，分别调节pH为10.0，11.5，12.5；然后分别定容到1000ml容量瓶，摇匀，把待分析的样品溶液经0.45μm的注射器过滤头过滤到样品瓶中大致装到容积的2/3；把瓶子放到HPLC1260自动进样器的样品盘上。

2 结果与讨论

在上述色谱条件下，测定不同pH值条件下TA含量的变化，同一样品，在pH=10.0，11.5，12.5条件下分别测得TA含量为2100，3800，6900ppm。谱图见图1。

由谱图1可见，pH12.5以后，TA值不再变化。那么，是什么因素引起不同pH值时TA含量的变化？以溶解状态计（不含不溶物），母液中85%左右是醋酸，水占15%左右，有机物和金属约占1%。做样过程中需用水稀释至1升，所以不需要考虑母液中含水量对测定结果的影响。

需要考虑几个方面的问题：

①pH值对TA（非母液中）测定的影响？

②醋酸在不同pH值时在LC上响应值的差别？

③醋酸在不同pH值时对TA测定的影响？

为此，①取纯TA配置成含TA2250ppm的溶液，用稀NaOH调节pH值至5.5， 9.0， 11.0，12.5，分别测得TA含量，结果无明显差别。

②配置3000ppm醋酸溶液，用稀NaOH调节pH值至3.0，5.5， 9.0， 11.0，12.5，分别在液相色谱上分析TA峰附近响应值（类似于水空白），结果亦无明显差别。

③取纯TA配置成含TA2250ppm，同时含醋酸800ppm（80%醋酸稀释1000倍）左右的溶液，用稀NaOH调节pH值至5.5，9.0，11.0，

12.5，分别测得TA含量，结果也无明显差别。

至此，分析出现死结，pH值大小对TA测定无影响！醋酸对TA测定无影响！原因在哪？是什么因素影响TA的测定？

有哪些物质会在碱性条件下（随着pH增大）释放出TA呢？首先想到的是MMT，即对苯二甲酸單甲酯。平时在毛细管电泳（CE）上分析二期产品测定p-tol酸和4-cba及MMT时一直提到MMT在碱性条件下不稳定。那么母液中会不会含有MMT等酯类物质，在pH逐渐增大时不断释放出TA？

于是，取纯的MMT 0.1111g，加含水20%的醋酸溶液搅拌（模仿BG380），使MMT溶解，定容至100ml，该溶液含MMT 1111ppm（1111mg/l），取1ml该溶液稀释至1000ml，此时pH值为3，在液相色谱上运行该样品，得到如图2。

从图2中看到5.4分钟时有一物质峰，初步认定该峰为MMT。取此pH值为3的稀释溶液，用碱调节pH值分别到10，12.5，在液相色谱上分别测定pH值为3，10，12.5时的MMT的峰面积，得到如图3谱图。

从分析结果看，随着pH增大，MMT逐渐减少，TA逐渐增大。理论上，1111ppmMMT全部分解会得到166/180*1111=1025ppmTA，实际测得pH12.5时（MMT完全水解）TA值为1100ppm，而此时MMT已无峰，即全部水解。

为确认该峰，同时分析不同pH值时，甲醇的含量会不会增大。在气象色谱（GC）上，使用Organic方法，分析不同pH条件下的MMT溶液，测得结果是甲醇含量不断增加。理论上1111ppmMMT全部分解会产生32/180*1111=197.5ppm甲醇。实际测得pH12.5时（MMT完全水解）CH3OH值为164ppm。

再回看之前所做的实验谱图，即发现pH值低时，5.5～6分钟之间有一峰，随着pH增高，该峰面积减小，TA峰逐渐增大。见图4。

由此，在测定BG380时遇到的随pH增大，TA也增大的问题就迎刃而解。即随pH增大，MMT水解增大，TA也就增大。PH12.5以后，MMT水解已完全，TA不再变化。这正好解释分析BG380时遇到的pH大于12.5后TA不再变化的现象。

下一步需要知道pH值达到多少才是MMT水解的分界线？

取1ml含MMT1111ppm的醋酸溶液（含水20%），稀释至100ml，用10摩尔/升NaOH溶液调节PH值为5，然后用稀NaOH+Na2CO3溶液调节PH为6.89，8.82，9.08，

9.56，9.95，10.44，10.95，11.89，12.28，分别取不同pH条件下的溶液在LC上运行。

MMT峰面积随PH值变化做图如图5。

从图5看出，在pH小于9.7的情况下，MMT不会出现明显的水解现象。

同样，取母液1ml稀释至1000ml，用NaOH（+Na2CO3）溶液调节pH值分别为5.5，6.5，7.3，9.1，10.25，分别获得TA浓度，HMBA（对羟甲基苯甲酸）浓度以及MMT峰面积，如表2。

分析可知，pH大于9.1，MMT开始减少，TA开始增加。同时可知HMBA从9.1开始明显增加。如大家所知，HMBA分子式HOOC-C6H4-CH2-OH，一端羧基，一端羟基，既可以和酸反应生成酯，也可和醇反应生成酯，母液中同样有HMBA形成的酯类物质在pH增大时发生水解。

由上可知，要想测得母液中TA含量并消除酯类水解的影响，需要控制PH值小于9。

从TA电离常数看，在pH大于6时，TA已基本溶解。要保证TA全部溶解，pH值要大于6。

结论：测定母液中TA含量的适宜pH值是大于6小于9。

实际做样过程中，1ml母液稀释至1000ml，即使用稀NaOH溶液调节pH值，在pH大于5以后，pH值会迅速跳到9以上。可改用10%Na2CO3溶液来调节pH值，以避免pH上升过快。

当样品完成pH（6～9）调节后，随着时间延长，酯类水解会不会持续增强？

取含1111ppmMMT的80%醋酸溶液1ml，稀释到100ml，调节pH至8.82，间隔20小时测得MMT含量变化不超过4%。

取1ml母液过滤液，稀释至1000ml，用10当量浓度的NaOH溶液调节pH至5，然后用10%Na2CO3溶液来调节pH值至6.4，分别测得30分钟及120分钟后TA，MMT及HMBA含量或面积，结果如表3。

实验证明，在pH=6～9之间，母液中的 TA测定不受时间影响。

3 小结

测定母液中TA含量的适宜做法是：取1ml母液，加水700～800ml稀释，搅拌，用10MNaOH溶液调节pH至5，然后用10%Na2CO3溶液调节pH至7左右，移至1000ml容量瓶中，定容至1L，摇匀，静置10分钟，过滤，进样。

如此，分析出90℃时母液中（溶解状态）TA含量1650ppm。

参考文献：

[1]张晓彤，云自厚.液相色谱检测方法[M].北京：化学工业出 版社，2000：1-41.

[2]Scott R P W.Liquid chromatography detectors 2nd ed[M].New York： Elsevier Science publi， Shers B V， 1986.

[3]中华人民共和国石油化工行标准 SH/T 1612.7[S].北京：中国石油化工总公司，1995.