Pd-Ag/Al2O3催化剂的制备及性能

2018-08-30卫国宾赵晓玮

石油化工 2018年8期

卫国宾，穆玮，赵晓玮

（1.中国石化北京化工研究院，北京 100013；2.北京顺安奇特气体有限公司，北京 101300）

W/O微乳液是水在油中形成的微乳化体系，具有热力学稳定、澄清透明且各向同性的特点［1］。W/O微乳液由于具有独特的微水池结构，被应用于金属纳米粒子的合成反应。Solanki等［2］在AOT（琥珀酸双（2-乙基己基）酯磺酸钠）、环己烷和水组成的微乳液体系中合成不同粒径大小的纳米Ag。张敬辉等［3］在纳米SiO2的微乳液实验中发现SiO2颗粒平均粒径随助表面活性剂分子链的增加逐渐变小。朱文庆等［4］通过改变微乳液体系的反应温度，得到不同形貌的微/纳米Sm2O3。

金属元素的原子外层d电子层具有空轨道时，会表现出不同程度的对不饱和烃的化学吸附能力。20世纪50年代人们研究发现Pd在乙炔加氢反应中是最具活性的金属，80年代开始双金属催化剂体系地开发，并实现了Pd-Ag/Al2O3催化剂的工业化应用［5］，活性组分Pd和助剂Ag在载体上呈蛋壳型分布，减少了传质阻力的影响［6］。Ag可以减少Pd粒子的比表面积，形成Pd-islands和具有单一晶面的Pd表面原子［7］。Pd外表面上点缀Ag，使相邻的Pd原子数量减少，消弱了催化剂的化学吸附氢（解离）能力［8］。相应的也大大降低了那些不受欢迎的副产物地生成，如绿油和乙烷［9］。

本工作通过研究聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）对聚氧乙烯（4）月桂醚（Brij30）/正辛烷/水微乳液体系的影响，合成了能更稳定、均匀制备纳米合金粒子的微乳液体系，将合成的Pd-Ag纳米粒子成功负载在载体上，制备了Pd-Ag/Al2O3催化剂，采用SEM、H2-TPR及等温H2变压吸附等表征手段对不同方法制备的加氢催化剂进行表征，并考察了催化剂在乙炔加氢反应中的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

Brij30：x（H2O）＜ 1×10-6，Sigma-Aldrich公司；正辛烷：EP，99%（w），Acros organicsh公司；PVP3（M= 3 500）、PVP8（M= 8 000）：Acros organicsh公司；PVP10（M= 10 000）：Sigma-Aldrich公司；99.9%（w）AgNO3、99.9%（w）Pd（NO3）2：Strem 公司；氧化铝：AR，中国石化催化剂分公司；水合肼：50%（w），北京化工厂。

1.2 W/O型微乳液体系拟三元相图的绘制

在25 ℃恒温条件下，由Brij30/正辛烷组成乳化液，再逐滴加入水或PVP水溶液，体系将自发形成透明或半透明状态。按Brij30与正辛烷的质量比（0∶10，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，10∶0）配成系列的乳液体系，测定最大增溶水量，确定W/O微乳液的稳定区域，从而绘制微乳液拟三元相图。

1.3 Pd-Ag/ Al2O3催化剂的制备

1.3.1 Brij30/正辛烷/水微乳体系制备催化剂

在25 ℃恒温水浴下，将10 mL Brij30和14 mL正辛烷均匀混合。配制8 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合水溶液加入至Brij30和正辛烷乳液中，搅拌20 min，形成稳定的微乳液体系。

在搅拌过程中，向微乳液中逐滴加入还原剂水合肼溶液0.5 mL，搅拌4 h，保证还原反应的完成，溶液的颜色由淡黄色变为黑色，说明Pd-Ag纳米粒子悬浮在溶液中。将含有Pd-Ag纳米粒子的微乳液浸渍到100 g的Al2O3载体上，经过110 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧4 h后，在120 ℃下氢气还原1.5 h后备用，Pd-Ag纳米负载催化剂的Pd含量为0.02%（w），Pd/Ag摩尔比为1.5，标记为BO-H-13。

1.3.2 Brij30/正辛烷/PVP微乳体系制备催化剂

在25 ℃恒温水浴下，将10 mL Brij30和14 mL正辛烷均匀混合。配制8 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合的PVP水溶液并加入Brij30和正辛烷乳液中搅拌20 min，形成稳定的微乳液体系。

在搅拌过程中，向微乳液中逐滴加入还原剂水合肼溶液0.5 mL，搅拌4 h，保证还原完成后将微乳液浸渍到100 g的Al2O3载体上，经过110 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧4 h后，在120 ℃下氢气还原1.5 h后备用，Pd-Ag纳米负载催化剂的Pd含量为0.02%（w），Ag/Pd摩尔比分别为0.5，1.0，1.5，2.0，分别标记为BO-P-21，BO-P-22，BOP-23，BO-P-24。

1.4 浸渍法制备催化剂

取 100 g Al2O3载体浸渍于 50 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合水溶液中，浸渍5 h，然后过滤、干燥、焙烧、还原，制成Pd-Ag/Al2O3催化剂。制备Ag/Pd摩尔比为0.5，1.0，1.5，2.0的催化剂，分别标记为BC-H-11，BC-H-12，BC-H-13，BCH-14。

1.5 表征方法

采用美国FEI公司的XL-30型扫描电子显微镜对催化剂的表面和剖面的形貌进行表征，并进行元素能谱扫描；采用美国麦克仪器公司的AutoChem 2920型化学吸附仪对催化剂进行程序升温还原和等温H2变压吸附分析，程序升温范围：-50～1 100 ℃，载气为He，H2升温速率为10 ℃/min。

1.6 催化剂的性能评价

碳二馏分选择加氢反应在Amtech公司Spider型固定床反应器上进行，反应的气态空速为12 000 h-1，原料气组成（x）为：乙烷6.570%、乙烯92.239%、乙炔0.480%。催化剂床层的上、中、下部分别装有热电偶，检测床层入口、反应段和出口处的温度。原料气和氢气由上端并流进入反应器，氢炔摩尔比为1.5，气体质量流量计计量。采用Agilent公司6890型气相色谱仪对加氢前后的碳二馏分进行定量分析，FID检测，柱温50～60 ℃，采用面积归一化法定量，炔烃检出量最小为5×10-7。乙炔转化率（X）和乙烯选择性（S）分别由式（1）和式（2）计算。

2 结果与讨论

2.1 PVP对Brij30/正辛烷/水微乳液体系的影响

制备金属纳米颗粒的微乳液体系中，金属盐只溶解于水相中，足够大的增溶水量才能保证金属盐全部溶解于微乳液中。图1为Brij30/正辛烷/水在不添加助表面活性剂条件下形成的W/O微乳液体系的三元相图。由图1可看出，Brij30/正辛烷/水体系在不添加助表面活性剂条件下可形成W/O微乳液。当Brij30为30.63%（w）、正辛烷为30.63%（w）时，该微乳液体系可以获得的最大增溶水量为38.74%。

Brij30的水溶性来自于氧乙烯基（EO）链中醚氧原子与水分子形成的氢键作用。通过增加或减少亲水的EO链长，可在很大范围内改变非离子表面活性剂的亲水性，如果以EON 表示非离子表面活性剂分子中EO的平均数，则随EON的增加，亲水作用增强，所形成的微乳体系的微结构将发生从WinsorⅡ→Winsor Ⅲ→WinsorⅠ的转变，也就是说EON较低的非离子表面活性剂更有利于形成W/O微乳液体系。Brij30的EON为4，是苄泽类聚氧乙烯脂肪醇醚非离子表面活性剂中最低的。

图1 Brij30/正辛烷/水体系的三元相图Fig.1 Ternary phase diagram of the Brij30/n-octane/H2O system.

图2是不同相对分子质量的PVP的微乳液体系拟三元相图。PVP相对分子量对W/O微乳液稳定区域的影响较大。考虑到在微乳液中水滴粒径都在纳米范围内，PVP在水滴中形成长链会缠绕在一起，因此本实验中选用了相对分子质量较低的PVP进行考察。从图2可看出，随表面活性剂Brij30含量的增大，受PVP10分子体积的影响，微乳稳定区明显缩小，甚至水溶液无法溶解在Brij30中；而Brij30/正辛烷/PVP3所形成的微乳液稳定区域比Brij30/正辛烷/水体系稳定区域略大。PVP3微乳液的最大增溶水量达40.03%，PVP10微乳液的最大增溶水量为34.96%。

微乳液中水相里盐溶液的含量增加，离子强度增大，则界面层表面活性剂的亲水基团彼此之间的斥力相对降低，导致液滴体积变小，部分水分子被挤出液滴，所以在固定温度下W/O微乳液的最大溶量下降［10］。考虑到Pd和Ag的硝酸溶液在水中的溶解度和离子强度的影响，微乳液的最大增溶水量需达30%以上。PVP（M=3 500～10 000）的微乳液均可满足制备Pd-Ag纳米粒子的要求。

图2 不同相对分子质量的PVP的微乳液体系的三元相图Fig.2 Ternary phase diagram of the Brij30/n-octane/PVP system with different molecular weights of PVP.

2.2 SEM表征结果

图3是对干燥后没有高温焙烧的BO-P-22催化剂进行SEM和EDX的表征结果。在催化剂表面以灰色线段为轴，分别测定不同位置的Pd，Ag，O，C，Al元素的能谱。从图3a可看出，催化剂表面Al和O元素没有出现基线，说明其含量较高，Pd，Ag，C元素的能谱出峰位置接近，尤其是Pd和Ag的能谱峰出现位置完全相同，这被认为是Pd和Ag呈合金形式存在，且附着在有机物上。从图3b可看出，沿着催化剂剖面由表层深入到内部的灰色轴线上，Pd，Ag，C元素大量富集在催化剂表层5 μm以内，在剖面深处没有明显检出各活性组分Pd和Ag的能谱。微乳液制备的催化剂呈蛋壳型分布在载体表层。后续焙烧和还原不会导致在表面富集的Pd-Ag合金向载体体相内迁移，因为催化剂制备中影响活性组分壳层分布的主要因素来自于浸渍和干燥步骤。

图3 BO-P-22催化剂表面（a）和剖面（b）的SEM照片及EDX的元素分布Fig.3 SEM images and element distributions of the surface(a) and the section(b) of BO-P-22 catalyst.

2.3 H2-TPR表征结果

图4为浸渍法和微乳液法制备的催化剂的H2-TPR曲线。从图4a可看出，BC-H-11，BC-H-12，BC-H-13，BC-H-14催化剂的低温氢还原峰温度分别为54，66，74，82 ℃，高温氢还原峰温度分别为377，403，420，440 ℃，而BC-H-12，BCH-13，BC-H-14在230，240，250 ℃还存在着氢还原峰。这说明浸渍法制备的催化剂中Pd的氧化形态较为复杂，随Ag含量的增加，低温和高温的氢还原峰都向高温方向移动。虽然Ag对Pd起稀释作用，但部分Ag覆盖在Pd的外露活性位，减弱了加氢能力，随Ag含量增加，这种减弱效果更加显著，降低了催化剂的加氢效率，因此还原难度增大。BC-H-11和BC-H-12在150 ℃附近都出现了明显的负峰，这是由于Ag含量较低的情况下，体相Pd上存在着H2溢流现象，负峰是氢钯酸（PdHx）的分解峰［11］。从图4b可看出，BO-P-21，BO-P-22，BO-P-23，BO-P-24催化剂的低温氢还原峰温度为48，8，0，4 ℃，只有BO-P-21在390 ℃有高温氢还原峰。以合金形式被负载到载体上后经高温焙烧所得到氧化态的Pd-Ag合金化合物物种均匀单一，且与载体之间的作用力较弱，氢还原峰绝大部分在0～10 ℃的低温区。这说明微乳液比浸渍法制备的催化剂更容易还原，微乳液制备的Pd-Ag合金形态中，Ag对Pd的稀释作用和电子效应更为明显，对Pd的有效活性位消弱减小。BO-P-21催化剂中Ag含量低，微乳液形成的纳米粒子中有纯Pd粒子存在，在高温焙烧后又形成氧化钯形态，因此低温还原峰偏高，且在390 ℃出现明显的高温氢还原峰，在220 ℃左右也存在PdHx的分解峰。

2.4 催化剂的H2吸附等温线

在乙炔加氢反应中，氢以两种相态存在，一种是表面活性组分Pd解离吸附氢，另一种是体相中Pd吸收氢。氢分子吸附在Pd表面解离为两个氢原子。一个表面Pd原子吸附一个氢原子。图5为三种类型催化剂的氢吸附等温线。从图5可看出，单Ag催化剂有非常小的氢吸附量，实际上Ag原子不具备氢吸附能力，少量的氢吸附可能是氧化铝的吸附造成的。单体Pd催化剂的吸附等温线存在两个平台，分别对应中氢吸附和吸收两种方式，第一个平台（p=（13～33）×10-4MPa）主要是表面Pd的吸附氢为0.000 95 mmol/g。第二个平台（p=（93～200）×10-4MPa）是体相中Pd的吸收氢为0.000 4 mmol/g。

BO-P-22催化剂仅仅只有一个平台，吸附氢量为0.001 mmol/g，这应该全部来自活性组分表面解离吸附氢，PVP独特的伸展性和吸附性，使Pd-Ag合金纳米粒子附着在PVP上呈薄膜形态属负载并分散在Al2O3载体表面，减少了载体表面活性组分的团聚现象，体相Pd大大降低。体相Pd更容易使乙炔深度加氢生成乙烷。

图4 浸渍法（a）与微乳液法（b）制备的催化剂的H2-TPR曲线对比Fig.4 Comparison of H2-TPR spectra of the catalysts prepared by impregnation (a) and microemulsion (b).

图5 催化剂的氢吸附等温线Fig.5 Isotherms of hydrogen adsorption on the catalysts.

2.5 不同方法制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂的乙炔加氢性能

图6为不同方法制备的催化剂乙炔加氢活性和选择性随温度的变化曲线。从图6可看出，三种催化剂的活性和选择性随着温度变化规律相同，即温度越高，活性越高，选择性越低。在反应温度达到140 ℃时，BC-H-14的选择性为38%，在三个催化剂中下降幅度最大。BO-H-13和BO-P-22的选择性在反应温度达到100 ℃后，下降速度减慢，并出现平台，选择性可保持在50%以上，由此可以看出，微乳液制备的催化剂活性和选择性都明显高于传统浸渍法制备的催化剂。

传统浸渍法制备的碳二加氢催化剂中，当Ag/Pd摩尔比为2时，催化剂的催化性能最佳［12］。Brij30/正辛烷/H2O微乳液体系制备的催化剂中，最佳Ag/Pd摩尔比可降低至1.5［13］。Brij30/正辛烷/PVP体系制备Ag/Pd摩尔比为1.0的BO-P-22催化剂在各个温度条件下的出口乙炔控制能力和乙烯选择性都优于其体系下制备的最优催化剂，结果如表1所示。由于选择加氢脱除乙炔为精制反应，在工业上往往要求乙炔被脱除到1×10-6（x）以下，因此评价中出口乙炔出现几个或十几个10-6（x）及以上的差别是可清晰地分清催化剂的性能优劣的。

图6 不同制备方法的催化剂的转化率和选择性Fig.6 Conversions and selectivities of catalysts preparedby the different methods of preparation.

采用不同制备方法得到的乙炔加氢催化剂都会有最佳的Ag/Pd摩尔比。当Ag/Pd摩尔比较低时，Ag对活性组分Pd的修饰作用不足，催化剂加氢选择性差，大量的乙烯加氢会导致催化剂的乙炔最高转化率偏低；当Ag/Pd摩尔比过高，催化剂的加氢活性偏弱，需提高反应温度满足乙炔加氢转化率的要求，而反应温度的升高会导致乙烯加氢和炔烃聚合速率增大，大量乙烷和绿油的生成，降低了乙烯收率。浸渍法制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂表面多以单独Pd和Ag粒子堆积为主，能对Pd起到协助效应的有效Ag偏低。Brij30/正辛烷/H2O体系制备互溶的Pd-Ag合金负载催化剂，不但节省Ag/Pd摩尔比，且控制出口乙炔的能力和乙烯选择性进一步提升，由此表明合金形式的Ag对Pd协助作用更佳，Ag的有效利用率更高。Brij30/正辛烷/PVP体系制备的催化剂在不降低乙烯选择性的条件下，能获得更高的出口乙炔控制能力。说明微乳液中PVP的加入，能进一步提升Pd-Ag合金粒子的金属互溶性，且粒度分布均一稳定，此外利用PVP吸附和伸展性，使Pd-Ag合金纳米粒子呈薄膜形态属负载并分散在Al2O3载体表面，不会使金属粒子从载体上脱落和聚集，从而进一步降低Ag/Pd摩尔比。