乙二醇正丙醚合成中的催化剂选择
2018-08-29
(四川省精细化工研究设计院，四川自贡，643000)
1 绪论
乙二醇醚系列产品是环氧乙烷的重要衍生物之一[1]，它包括的品种很多，主要有乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇(正)丙醚、乙二醇丁醚。乙二醇正丙醚是由环氧乙烷和正丙醇在催化剂作用下加成反应而制得的。
乙二醇正丙醚分子中同时含有醚和醇的结构[2]。这种独特结构使其既可溶解小分子，合成的或天然高分子，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而被广泛用作高档溶剂、制动液、化学中间体、清洗剂、防冰剂等。在乙二醇正丙醚合成中，环氧乙烷与正丙醇进行烷基化反应，得到产品乙二醇正丙醚和副产品二乙二醇正丙醚及少量其他副产物，该反应在没有催化剂存在下，需高温高压才能进行，一般为温度200-500℃，压力2.5-5MPa，如果在有催化剂存在下，反应温度和压力将大大降低，工业生产一般都是在催化剂存在下进行，反应温度控制在100-200℃，压力控制在0.2-2MPa。乙二醇正丙醚的合成，催化剂不但影响反应温度、压力，还严重影响产品收率，因此，本研究主要考查在一定温度、压力和醇烷比下乙二醇正丙醚的合成，以及不同催化剂对产品收率的影响。
2 试验部分
2.1 主要试剂与仪器
环氧乙烷(工业品)、正丙醇(工业品)、BF3乙醚络综合物[3](AR)、KOH(AR)、高氯酸盐(工业品)甲基二磺酸盐[4](AR)等。
2L环氧乙烷贮料罐、2L反应釜、GC-2014气相色谱分析仪，DG B/20-002台式干燥箱、真空泵、氮气瓶、烧杯等。
2.2 合成原理
环氧乙烷和正丙醇在一定温度、压力和催化剂作用下，生成乙二醇醚系列产物及乙二醇，具体反应主要有：
主反应：单醚(乙二醇正丙醚)
C2H4O+CH3CH2CH2OH→
CH3CH2CH2OC2H4OH
副反应：双醚、三醚、乙二醇等
2C2H4O+CH3CH2CH2OH→
CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OH
3C2H4O+CH3CH2CH2OH→
CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OC2H4OH
C2H4O+H2O→HOCH2CH2OH
2.3 实验方法
将2L实验反应釜洗净烘干，加入一定量正丙醇和催化剂，开启搅拌器，抽真空后用油浴加热升温，待温度达到引发温度时缓慢通入环氧乙烷，这时反应温度会继续上升，待达到反应控制温度时移开油浴锅，用冷水浴或强制通风移走反应热、控制环氧乙烷加入速度使移出热和反应生成热平衡，直到环氧乙烷加入量达到实验规定值，然后保温半小时、降温、取样、称重、检测。
3 试验结果与讨论
本试验主要选择BF3、KOH、高氯酸盐、甲基二磺酸盐四种催化剂，通过反应温度、压力、摩尔物料比以及使用量的不同，来考查它们的反应活性及对产品收率的影响，最终选择出适宜的催化剂。
3.1 不同催化剂对温度(压力)的影响
试验发现，四种催化剂对反应体系压力变化并不十分明显，但对不同反应温度还是有不同的反应活性，表1是四种催化剂在不同温度下的反应情况。
表1 温度对不同催化剂的反应速度影响(催化剂量2‰)
从表1可以看出，BF3和高氯酸盐催化剂能在较低温度下反应，其余两种催化剂的引发温度较高，到120-140℃时，四种催化剂都能使反应快速进行，因此，对温度(压力)而言，四种催化剂都能在一定条件下快速反应，没有特别的不适应性。
3.2 不同催化剂对正丙醇和环氧乙烷摩尔比的影响
不同催化剂在不同的摩尔配比下都能比较快速地反应，看不出明显变化，但对反应产物的产率而言，不同的催化剂和不同的摩尔配比，差异却十分明显，如图1所示。
图1 不同催化剂和不同摩尔比对产品产率的影响
从图1可以看出，四种催化剂在反应初期的高摩尔比阶段，反应产率(或环氧乙烷对产品的选择性)都很高，但随着反应的进行，摩尔比不断降低，产率也不断降低，其中KOH催化剂降幅最大，高氯酸盐降幅最小，而在相同摩尔比条件下，产品产率也是高氯酸盐催化剂较好，KOH催化剂较差，因此，对于四种催化剂在不同摩尔比下对产品产率的试验考查中，高氯酸盐是较好的催化剂，产率最高。
3.3 催化剂用量考查
表2列出了不同催化剂用量对反应速度的影响，从试验可以看出：BF3,KOH,甲基二磺酸盐三种催化剂在使用量小于1‰时，基本上都不反应,而高氯酸盐催化剂在使用量为0.1‰时即可反应，这大大低于其他三催化剂的使用量，因此，在催化剂的使用量上，高氯酸盐优于其他三种催化剂。
表2 不同催化剂用量对反应速度的影响(反应温度120℃)
3.4 四种催化剂的选择性及转化率
本试验将四种催化剂按表3的试验条件进行试验，并分别考查它们的选择性和转化率，列于表4。
表3 不同催化剂的试验条件
表4 不同催化剂的选择性和转化率
从表4的试验结果看，四种催化剂的环氧乙烷转化率都非常高，达到了98%以上，但在环氧乙烷的选择性方面，差异明显。KOH催化剂仅为81.6%，而高氯酸盐催化剂达到92%，高出KOH催化剂10%，另外两种催化剂介于前两者之间，为88%左右。
从以上的对比试验可以看出，高氯酸盐催化剂是四种催化剂中最理想的催化剂。
4 存在问题
我们将本试验筛选出的高氯酸盐催化剂在一定条件下进行了多次实验，分析检测出的气相色谱图如图2所示。
图2 高氯酸盐催化剂气相色谱分析图
从图2中可以看出环氧乙烷的转化率和选择性都比较高，但从图谱中仍然可以看出如下问题：
(1)原料正丙醇含量很高，需要后续处理并回收利用，这将增加回收成本。
(2)副产物较多且组份较高，这不但增加分离成本，也降低了产品收率。
基于以上原因，在今后的工作中，筛选并研究出更加高效的低摩尔比高选择性催化剂，仍然是乙二醇正丙醚生产开发的主要课题。
5 结论
(1)本研究通过对多种催化剂在不同条件下的试验，筛选出乙二醇正丙醚生产的最佳催化剂为高氯酸盐。
(2)高氯酸盐催化剂在乙二醇正丙醚生产中的使用量为0.2‰，选择性在正丙醇和环氧乙烷摩尔比5∶1时可达92%左右。
