混凝土腐蚀破坏的反应机理分析

靳宝龙,范建军

(东方雨虹民用建材有限责任公司,北京 100176)

1 前言

在盐渍土及其地下水和海洋地区都含有多种侵蚀介质,如硫酸盐、氯盐等。这些有害的侵蚀介质对混凝土产生持续腐蚀作用,严重影响钢筋混凝土结构的耐久性和使用寿命。

严重腐蚀环境诸如盐碱地、沿海地区特别是直接处于海洋环境下的钢筋混凝土构筑物腐蚀损坏程度严重。据报道,在美国,每年的总腐蚀损失已达3000亿美元,占GDP的4.2%[1]；在英国,需要重修或大修的钢筋混凝土结构占36%[2]；我国每年由腐蚀造成的损失约在1800～3600亿元[3],在海南、湛江、北海、汕头等18座码头中,发现已腐蚀损坏的占88.9%,舟山某军港码头纵横箍筋出现锈断,因未进行有效的防腐蚀处理而报废,北京和天津的立交桥因冬季喷洒除冰盐而造成桥梁构件出现大面积的混凝土层脱落、钢筋腐蚀现象[4]。

2 混凝土腐蚀破坏的反应机理

根据混凝土的腐蚀破坏的反应机理可将其主要分为硫酸盐腐蚀、盐类结晶腐蚀、镁盐腐蚀、碳酸腐蚀和氯盐侵蚀等几种方式。

2.1 硫酸盐腐蚀

混凝土硫酸盐腐蚀破坏的实质是环境水中的硫酸盐离子进入混凝土内部,与水泥石中一些固相组分发生化学反应,生成一些难溶的盐类矿物[5]。这些难溶的盐类矿物一方面可形成钙矾石、石膏等膨胀性产物而引起混凝土开裂、剥落和解体；另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H凝胶等组分溶出或分解,导致水泥石强度和粘结性能下降。其侵蚀破坏类型大体有以下几种：

2.1.1 钙矾石膨胀破坏

CaSO4•2H2O+C-A-H+H2O→AFt+H2O

钙矾石为溶解度极小的盐类矿物,化学结构上结合大量结晶水后,固相体积迅速增大,为原水化铝酸钙的25倍左右。同时,钙矾石的膨胀压力与生成钙矾石的晶体大小与形貌有很大关系。当液相碱度较小时,钙矾石一般为大的板条状晶体,一般不会产生有害膨胀；但当液相碱度较高时,会生成吸附力极强的片状和针棒状的钙矾石晶体,此时钙矾石严重的膨胀吸水作用,会产生严重的膨胀应力危害。

2.1.2 石膏膨胀破坏

2.1.3 硫酸镁盐溶析破坏

2.1.4 碳硫硅钙石型破坏

一般的硫酸盐侵蚀破坏主要是导致混凝土结构体积膨胀开裂,而碳硫硅钙石型破坏则是直接导致C-S-H凝胶的解体,使水泥石变为无强度、无粘结力的砂石,碳硫硅钙石型破坏相比传统的硫酸盐侵蚀破坏作用更强。反应方程式为：

2.1.5 硫酸盐物理破坏

除了以上几种化学作用产生的破坏类型外,还存在硫酸盐物理破坏作用。混凝土材料中浓度过高的碱金属离子与硫酸根反应会析出带有结晶水的碱金属硫酸盐,产生的结晶压力会导致混凝土材料的膨胀开裂[8]。在干旱和温差较大的地区,混凝土空隙中的碱金属盐会更加容易浓缩而生成结晶盐。

2.2 盐类结晶腐蚀

含盐量高的地下水中的混凝土基础当有部分表面暴露于空气中时,渗入到混凝土内部的含盐水会通过毛细作用向暴露面移动,使盐集聚在这一区域,混凝土表层的含盐量增大,盐结晶产生膨胀应力,导致混凝土表面剥落。

大部分盐在不同环境下分别呈固态、液态和气态三种聚集态。其中,盐溶液侵蚀性较大,特别是呈酸性反应或在溶液中能分解出酸根离子的盐对混凝土均有不同程度的侵蚀。盐类结晶侵蚀系混凝土一端与含盐溶液接触,通过毛细作用,溶液沿毛细管上升至混凝土迎空面；水分蒸发,溶液达到过饱和在毛细管中析晶。一方面溶液浓度加大,达到过饱和,加速化学侵蚀反应；另一方面因盐析晶,产生晶间推力。

2.3 镁盐腐蚀

2.3.1 Mg2+的直接腐蚀

Mg2+对混凝土的腐蚀是通过水化产物CH产生复分解反应,或直接分解水泥石中的C-S-H与C-A-H凝胶,由于反应生成的Mg(OH)2溶解度很低,混凝土体系pH值降低,导致其化学反应不断进行,增大了混凝土的孔隙率,加速了水泥石结构的解体,致使混凝土材料结构发生破坏,这种现象在流动的海水中更为严重。

MgCl2+Ca(OH)2→CaCl2+Mg(OH)2

MgSO4+Ca(OH)2→CaSO4•2H2O+Mg(OH)2

生成的Mg(OH)2溶解度低且强度不高,反应生成的CaCl2是易溶的,促进水泥石组成的分解,导致混凝土分解性破坏。而Mg(OH)2是白色松软物质,破坏了混凝土材料结构[9]。水泥石中的水化硅酸钙和水化氯酸钙与呈酸性的镁盐发生反应,生成的氢氧化镁还能与铝胶、硅胶发生缓慢反应,混凝土遭受氯化镁盐侵蚀的腐蚀形态是轻者剥蚀,重者溃散。

2.4 碳酸腐蚀

碳酸与水泥混凝土相遇时,首先可以和水泥石中的氢氧化钙作用,生成碳酸钙,堵塞在水泥石的孔隙中。

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+H2O

但是水中的碳酸还可以与碳酸钙进一步作用,生成易溶于水的Ca(HCO3)2而溶失,混凝土中Ca(OH)2减少,水化产物分解,使混凝土腐蚀。

其反应方程式为,

CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2

碳酸导致混凝土强度降低、裂隙扩大和结构疏松。少量Na+和K+离子的存在会影响碳酸平衡,向着碳酸氢钙方向移动,会加剧碳酸的腐蚀作用。而海水中存有大量的Na+、K+离子,可能会加速碳酸腐蚀。

2.5 氯盐侵蚀

新拌混凝土具高碱性,钢筋表面会形成一层保护性氧化铁薄膜,薄膜牢固地吸附在钢筋表面,使钢筋处于钝化状态,免受腐蚀。但是氯离子半径小,穿透能力强,可以很容易渗透到钢筋表面,与OH-竞争吸附在钢筋表面,这不仅会使钢筋表面保护膜产生收缩,导致膜裂缝,还会使该处的pH值降低,导致局部酸化,造成大阴极小阳极的情况；再次Cl-本身不会消耗,与Fe2+发生反应产生易溶的FeCl2,加速了钢筋表面铁的离子化过程,即使钢筋处于一种强碱的状态下,混凝土中的氯离子也可以轻易损坏保护膜,从而促使钢筋发生腐蚀,而铁的腐蚀产物体积是基体铁的2～4倍,使混凝土受到很大的内应力,导致混凝土保护层顺筋开裂剥落破坏。具体的化学反应过程如下：

(1)阳极反应过程：阳极区Fe原子转变成表面吸附原子,失去两个电子进而变为Fe2+,发生氧化反应：Fe→Fe2++e-；

(2)阴极反应过程：内部的O2和H2O在得到电子的情况下生成大量的OH-：O2+H2O+e-→OH-；

腐蚀产物生成过程：Fe2+与阴极区的氢氧根离子反应生成氢氧化亚铁沉淀,进一步氧化成 Fe(OH)3,脱水后变成红锈Fe2O3,部分在少氧条件下变成 Fe3O4：

Fe2++OH-→Fe(OH)2、Fe(OH)2+O2+H2O→Fe(OH)3

Fe(OH)3→Fe2O3+H2O、Fe(OH)2+O2→Fe3O4+H2O

3 总结

海洋及盐碱地等恶劣环境对钢筋混凝土建筑物的腐蚀问题日益严重,防止钢筋混凝土结构的腐蚀和增强其耐久性已成为越来越紧迫的任务。混凝土腐蚀破坏的反应机理主要分为硫酸盐腐蚀、盐类结晶腐蚀、镁盐腐蚀、碳酸腐蚀和氯盐侵蚀等几种方式。对混凝土结构采取有效的防护技术以防止混凝土的环境侵蚀、维护混凝土的性能,对保证并提高混凝土结构的耐久性与使用寿命具有重要的现实意义。