NC/PETN纳米复合含能材料的制备与表征

2018-08-27宋小兰罗婷婷

兵器装备工程学报 2018年12期

张咪,王毅,宋小兰,罗婷婷

(中北大学 a.材料科学与工程学院； b.环境与安全工程学院，太原 030051)

随着国防技术日趋现代化，武器也在快速的更新换代，现代武器对含能材料的要求也越来越高，比如高密度、较高的活性、低敏感度、高燃烧率、较小的爆轰临界直径等，同时，精确打击、高生存能力及高毁伤力也已成为现代武器的特殊需求；要实现这些目标，作为武器能量载体的含能材料必须满足能量释放的高度可控性、高能量密度、低易损性和环境适应性等要求[1]。传统的炸药已经满足不了这样的严苛要求，新型含能材料的合成主要是寻找那些有更高爆炸性能、更高能量、更好的化学安定性的化合物[2]，在这样的背景下，纳米复合含能材料引起了人们的广泛关注。

PETN是猛炸药之一，它对撞击和热敏感，是标准军用弹炸药中安定性最差的，但对于NC和PETN单元推进剂，PETN的能量要明显高于NC的能量，这是因为PETN的爆热(5 795 kJ·kg-1)和氧平衡(-10.1%)远高于NC的爆热(3 577kJ·kg-1)和氧平衡(-35%)，将NC和PETN复合，其复合物的能量会得到很大的提高。因此，本研究以NC为凝胶骨架，将PETN包络在骨架内形成纳米复合物，将其粒径控制在纳米级，得到能量更高的纳米复合含能材料。

1 实验原料与制备过程

硝化棉(NC)，含氮量12%，山西北方兴安化学工业有限公司；太安(PETN)，山西北方兴安化学工业有限公司；乙酸乙酯，99.5%，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI),98%，德国拜耳公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)，95%，天津市博迪化工有限公司；三乙烯二胺，98%，国药集团化学试剂有限公司。

将1 g NC和1 g PETN在室温下搅拌溶于20 mL的乙酸乙酯中，然后分别向完全溶解的NC/PETN混合溶液中滴加计量的TDI 以及适量的三乙烯二胺溶液(0.05 g的三乙烯二胺固体溶于1～2 mL的乙酸乙酯中)和T-12(维持R值n(-NCO)∶n(-OH)为0.95)，混合均匀后，在恒温水培箱静置一段时间，得到湿凝胶。将湿凝胶经超临界干燥即得到NC/PETN纳米复合含能材料。

微观形貌分析采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7500)；物相分析采用德国布鲁克Advance D8 X射线衍射仪(采用Cu Ka靶辐射，40 kV，30 mA)；红外光谱检测采用美国Thermo公司产Nicolet 6700型红外光谱仪(溴化碘压片)；热分析采用差示扫描量热计(DSC，TA Model Q600)，升温速率为20 ℃·min-1。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌与结构

用扫描电镜观察NC/PETN纳米复合含能材料的形貌，结果如图1所示。由图1可以看出，NC/PETN复合材料呈纳米网状结构，且具有多孔结构，其中尺寸在35～50 nm的为NC气凝胶，尺寸在100 nm左右的为PETN，且PETN纳米颗粒镶嵌在NC气凝胶的网状结构中，二者充分接触，实现了纳米级复合。

图2为NC、PETN和NC/PETN纳米复合材料的XRD图谱。由图2可知，NC气凝胶只在2θ=15～30°处出现典型的非晶弥散峰，没有结晶峰，而在PETN的XRD图谱中，在2θ=10～40°之间出现了多处明显的结晶衍射峰，说明NC气凝胶呈现出非晶无序的特征，PETN为晶体。NC/PETN纳米复合材料在2θ=15～22°处出现了较宽的非晶态峰，对应NC基体；在2θ=22～35°处出现了明显的结晶衍射峰，对应PETN，衍射峰的位置与原料的衍射峰的位置大致相同，说明溶胶-凝胶法制备该纳米复合材料对PETN的晶型没有改变。

为了分析NC/PETN纳米复合材料的分子结构，进一步确定复合材料的表面元素及含量，分别进行了IR和EDS分析。图3为样品的红外光谱图。

NC气凝胶的红外谱图中，3 410 cm-1处为O-H键的伸缩振动，1 540 cm-1和1 280 cm-1有两个明显的特征峰，分别对应于-N-H键的剪式振动和C-N键的伸缩振动，说明在凝胶过程中，NC中的-OH和交联剂TDI中的-NCO反应生成了氨基甲酸酯基。原料PETN的主要吸收峰为：1 650 cm-1处-NO2的反对称伸缩振动，1 070 cm-1处C-O键的伸缩振动及831 cm-1处碳链的振动峰。纳米复合物的IR图谱中有3 410 cm-1，2 930 cm-1，1 650 cm-1，1 540 cm-1，1 280 cm-1，1 070 cm-1，831 cm-1等峰，NC气凝胶在1 540 cm-1和1 280 cm-1的特征峰依然存在，说明PETN的加入并没有影响NC凝胶骨架的形成；1 070 cm-1和3 410 cm-1处的两个特征峰说明在凝胶过程中有NC残留的-OH；同时，纳米复合材料中PETN的特征峰位置与原料PETN的峰位置大致相同。所以，在复合材料中，NC和PETN同时存在且成功复合，其分子结构并没有改变。

图4的EDS能谱图表明，该纳米复合含能材料中含有C、N、O三种元素，符合NC、PETN的元素组成。虽然EDS能谱分析检测不到H元素的存在，但相信复合物中也含有H元素。由EDS图谱中的元素含量表1可知，三种元素的质量百分比和原子百分比与NC和PETN中的接近。另外，EDS图谱中未出现C、N、O之外的其他元素，这说明在制备过程中没有引入外来的杂质。

2.2 热分解特性

为了研究复合材料的热分解性能，对其进行了TG/DSC同步热分析研究，结果如图5所示。从图5(a)的DSC图谱可知，反应开始温度为133.1 ℃，结束温度为150.8 ℃，峰温为141.2 ℃，在133.1～141.2 ℃之间，热流率增加，温度升高，是体系的加热过程；当体系温度达到141.2 ℃时，出现一个明显的放热峰。对DSC曲线放热峰进行积分，得到该分解过程的分解热为1 275 J·mol-1。图5(b)的TG曲线表明，复合材料在133.5～141.2 ℃阶段是一个失重过程，与DSC曲线的放热峰对应，说明该放热峰为复合材料的热分解过程，其起始和终止温度与DSC图谱相对应。

表1 EDS图谱中的元素含量

2.3 能量性能

为了研究复合材料的能量性能，计算了其能量参数：标准比冲(Isp)、特征速度(C*)、燃烧温度(Tc)、产物平均分子量(Mc)、定压爆热(Qp)，结果见表2。各能量性能参数随PETN质量百分比的变化曲线见图6。从表2中可以看出，对于NC和PETN单元推进剂，PETN的能量要明显高于NC的能量。这是因为PETN的爆热(5 795 kJ·kg-1)和氧平衡(-10.1%)远高于NC的爆热(3 577 kJ·kg-1)和氧平衡(-35%)。图6表明，随着PETN质量百分比的增加，复合材料的Isp、C*、Tc、Mc、Qp均升高，各能量性能参数呈上升趋势。

(1)

式中:Isp为比冲；k为绝热指数；R为气体常数；Tc为燃烧室温度；Mc为平均分子量；Pe为喷口压强；Pc为燃烧室压强。