硼粉及团聚硼非等温氧化动力学研究

胡秀丽,姚霞喜,周伟良,肖乐勤,张 宇,符 号

(1.常熟理工学院 化学与材料工程学院， 江苏 常熟 215500； 2.南京理工大学 化工学院， 南京 210094)

与传统氢氧燃料推进剂相比，金属燃料的燃烧能释放更多的能量。因此，铝、镁和锂等常被用作固体推进剂配方中的燃料，用来提升发动机的焰温和比冲等燃烧和能量性能[1]。与铝粉、镁粉和锂粉等金属燃料相比，非金属单质硼具有高体积热值和高质量热值，因此被用于新一代体积受限的推进系统[2]。近年来，硼粉和含硼富燃料固体推进剂的性能，如工艺性能、点火性能和燃烧性能受到国内外专家学者的广泛关注。硼粉热分析理论计算结果表明：其具有优异的燃烧性能，但在实际应用中，由于硼粉燃烧时在颗粒表面形成熔点低(718.1 K)、沸点高(2 316.0 K)的氧化硼，其粘附在硼颗粒表面形成一层粘稠的透明粘膜，使硼进一步氧化扩散受限，并极易粘连团聚，使硼无法完全释放其潜在的高热值[3]。同时，硼粉表面极易与空气中的水蒸气、氧气等结合，形成硼酸等酸性物质，易与推进剂中粘结剂(HTPB)发生缩合反应生成高粘度端羟基聚丁二烯硼酸酯，使含硼富燃料推进剂浇铸极为困难，同时当制备高含硼推进剂时，大量微纳米颗粒的堆积作用，也会导致推进剂加工性能恶化[4]。

目前，国内外专家学者对硼粉的研究主要集中在两个方面： 硼粉的点火和燃烧过程研究(如硼粉在空气，含卤素元素等不同氛围中的点火与燃烧性能)[5-11]；硼粉的改性研究(如硼粉的团聚，表面包覆，提纯和中和改性等)[12-19]。而针对硼粉低温状态下的氧化动力学研究较少。本人前期对硼粉进行了团聚改性[20-21]，并对比研究了硼粉改性前后的氧化性能和HTPB药浆流变性能，研究结果表明：团聚改性后的硼粉热氧化性能和药浆流变性能均得到大幅改善。因此，本文将进一步研究改性前后硼粉的非等温法状态下的低温氧化动力学，为硼粉及团聚硼颗粒今后的应用及研究提供技术支持。

1 实验部分

微米硼粉(B)：1 μm，纯度 96%，营口硼盛精细化工有限公司；团聚硼(TB)：将无水乙醇提纯的硼粉表面酸性杂质(B2O3和H3BO3)，用含能黏结剂按1∶1比例进行团聚，造粒，其制备方法参考课题组前期的研究工作[20-21]。硼粉和团聚硼的物化性能如表1所示。

表1 硼与团聚硼样品的物理化学性能

采用瑞士Mettler Toledo StareSW 9.01热重分析仪，空气气氛，流量30 ml/min，实验采用Al2O3坩埚，试样量为0.9～1.4 mg。各样品分别以5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min的升温速率从323 K加热到1 273 K。测试前采用铟、锌作为参比样对热重分析仪进行校准；采用Micromeritics ASAP 2020 仪测试了硼粉和团聚硼颗粒的等温氮气吸脱附曲线，测试前，进行120 ℃ 脱气12 h前处理，样品孔径分布曲线通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型获得。

2 结果与讨论

2.1 B和TB的表面性能

图1(a)是氮气吸附法测得硼粉(B)和团聚硼(TB)颗粒的吸脱附等温线，该曲线的形状反映了样品颗粒的表面孔隙结构特征。由图可见，硼粉和团聚硼颗粒的吸脱附等温线形状相似，属于BDDT分类法中规定的Ⅲ型等温线，说明各样品中存在中孔和大孔，所产生的孔隙为其堆积产生的；此外吸附等温线与脱附等温线不重合，分离形成滞后环，滞后环的形状介于IUPAC分类标准中定义的B类与C类滞后环之间，说明微纳米硼粉中的孔隙形状主要为具有平行板结构的狭缝孔和锥形结构的楔形孔，与前期研究中硼粉的SEM图结果一致[20]。

由图1(b)可知微米硼粉和团聚硼氮气吸附法测得孔径分布均呈单峰结构；微米硼粉孔径分布主要都在10～100 nm；团聚硼的孔径分布较宽5～150 nm，由此[20-21]可知，团聚硼颗粒呈均匀球形，表面光滑无毛刺，其孔多为颗粒堆积产生的孔，且团聚硼颗粒有一定的尺寸分布，因此使得堆积的孔径分布极宽。图1(b)可知，孔径分布在4 nm处均存在第一个小峰，应为硼粉颗粒表面自身小孔引起的。

2.2 硼粉的热氧化性能

采用热重分析仪测得硼粉和团聚硼以5 K/min升温速率下的典型TGA曲线，并微分求得其DTG曲线如图2所示，同时也分别测试了硼粉和团聚硼在10 K/min、20 K/min 和40 K/min升温速率下的热重曲线及DTG曲线，插入图为硼粉和团聚硼起始氧化温度随着升温速率变化曲线。

由图2可知，TGA曲线从323～500 K，硼粉存在2.4%的失重过程，是由硼颗粒表面吸附的N2，H2O，CO2等杂质的脱附作用引起的。随后硼粉进入氧化过程，如图可知，该过程可分为3个阶段，第1个阶段从500 K到1 000.6K，硼粉缓慢氧化阶段；第2个阶段(1 000.6～1 070 K)硼粉快速氧化阶段，第3个阶段(1 070～1 237 K)硼粉二次缓慢氧化阶段。随着温度从323 K升高，硼粉开始缓慢与氧化性气体反应，使得其质量缓慢增加。当温度升高到表面氧化层熔点(718 K)[23-24]后，B2O3开始熔化，由固态变为液态，因此氧化性气体通过氧化层的阻力减小，同时，硼元素向外扩散的速率增大，使得样品的反应速率加快，样品质量大幅增重。随着温度的继续上升硼粉表面形成的液态B2O3层越来越厚，由于B2O3粘度大，难以挥发(沸点为2 316 K)[2]，使得氧化性气体向硼颗粒内部和硼单质向氧化层外的扩散作用变难，导致氧化反应速率减慢，重力曲线上升平缓。从图2(b)可知，团聚硼颗粒质量在473 K和765 K之间存在显著降低，是由于团聚硼颗粒中高分子黏结剂的分解造成的，第二阶段从789 K开始的增重即为剩余硼颗粒的氧化增重过程[10]。

由图2(a)和图2(b)中的插入图可知，随着升温速率的增大，样品硼粉和团聚硼的起始氧化温度均升高。这是由于升温速率增大，在相同温度下，硼粉吸收热量用于熔化的时间变短，因此导致其需更高的温度才可使氧化硼熔化，导致其起始氧化温度升高。相比于硼粉，团聚硼颗粒的起始氧化温度降低了约60～90 K。为了进一步研究粘结剂团聚对硼粉热氧化性能的影响，本文采用非等温法计算研究了硼粉和团聚硼的氧化动力学活化能及采用拟合法推到了硼粉各个氧化阶段所符合的动力学方程，希望能够对今后硼粉的研究与应用奠定基础。

2.3 硼粉和团聚硼的热氧化动力学

(1)

(2)

表2 Kissinger法和Ozawa法求得B热分解动力学参数

计算结果为：

硼粉：Kissinger法求得活化能

Eα=199.0 kJ/mol

A=1.388 4×109

表3 Kissinger法和Ozawa法求得TB热分解动力学参数

Ozawa法求得活化能:Eα=206.1 kJ/mol。团聚硼：Kissinger法求得活化能

第1阶段：Eα=192.8 kJ/mol,A=1.188 6×1018(黏结剂分解阶段)。

第2阶段：Eα=256.0 kJ/mol,A=7.784 6×109(硼粉氧化阶段)。

Ozawa求得活化能

第1阶段：Eα=191.0kJ/mol(黏结剂分解阶段)

第2阶段：Eα=259.5 kJ/mol(硼粉氧化阶段)。

为了比较硼粉与团聚硼的氧化动力学差别，考虑团聚硼中黏结剂的存在对团聚硼氧化性能的影响，故选取了820～1 273 K的温度范围作为研究对象，因此时团聚硼颗粒中粘结剂已分解完全。将820 K时各个样品质量作为起始氧化质量，按100%计，则得到硼粉和团聚硼不同测试条件下的TGA/DSC曲线，如图3和图4所示。

与图1的结果一致，图3和图4表明硼粉和团聚硼的起始氧化温度和反应峰值温度均随着升温速率的增大而升高。硼粉的反应程度随升温速率增大而降低。这是由于氧化性气体与硼粉接触后在硼粉表面形成B2O3粘膜，甚至导致硼粉颗粒粘结在一起，使得硼粉得不到充分的氧化，如图5(a)所示。当升温速率加快时，硼粉颗粒间粘连速率加快，导致硼粉最终的氧化程度降低。与硼粉的氧化程度相反，团聚硼后期的氧化程度随升温速率的增大而升高。这是由于高分子粘结剂的存在，使得团聚硼颗粒受热膨胀过程中作为微型反应器，聚集一定热量后破裂分散成为较小颗粒，有效地阻止了硼颗粒间的粘连，提高了硼粉的反应程度。随着升温速率的增大，如图5(b)和图5(c)可知，黏结剂分解温度较高，分解较晚，使得团聚硼颗粒内部集聚更高的能量，硼颗粒分散的越好，因此团聚硼颗粒的反应程度随着升温速率的升高而增大。

经计算获得硼粉和团聚硼不同反应深度(α= 0～1)范围内的lnβ-1/T曲线(图6)，经拟合，其斜率即为不同反应深度时，硼粉的反应活化能。不同的升温速率β下，选择相同的氧化深度α，则G(α)是一个恒定值，这样lnβ与1/T就成线性关系，从斜率可求出Ea值。得到硼粉和团聚硼的反应活化能随着反应深度的变化曲线和反应活化能随着反应温度的变化曲线如图7所示。

实际计算中，分别取α为0.1，0.15，0.2，…，0.8，利用原始数据与抛物线插入法可求出这些α所对应的T值。

为简单起见，将热重反应最终重量记为wT，硼粉的氧化分数记为α：

(3)

式(3)中，wi，wT，wt分别表示相应的起始质量(最低点)，最终质量和中间某点的质量。

由图7可知，反应深度从0.1～1.0，B和TB的活化能变化均可分为3个阶段，第1阶段0.1～0.8；第2阶段从0.8～0.95；第3阶段反应深度为0.95～1.0，硼粉和团聚硼各阶段的平均反应活化能如表4所示。

表4 硼粉和团聚硼不同反应深度时的平均反应活化能

从活化能随反应深度变化曲线会发现，随着反应深度加深，硼粉和团聚硼后期的氧化均变得愈加困难，该结果与前面分析结果一致。在相同的反应深度时，团聚硼颗粒的活化能比纯硼粉的活化能要高，表面看似团聚硼氧化更难。实际上，通过活化能随温度变化曲线可知，在相同温度条件下，团聚硼颗粒中硼的氧化活化能是较小的，其氧化较之硼粉为容易，说明在使硼粉和团聚硼达到相同的反应深度，所需外界给予的能量是不同的。这也意味着黏结剂的存在对硼粉的氧化有一定的影响。

2.4 热分解机理函数的确定

对不同升温速率下硼粉和团聚硼氧化的3个阶段，采用Coats-Redfern 积分法[27](式(4))确定各阶段所遵循的反应模型。选用常见的13种机理函数(表5)对B和TB的热重数据进行计算拟合，获得其热氧化过程机理函数：

(4)

由表6可知，硼粉和团聚硼在0.1～0.95的氧化深度范围内的氧化遵循不同的氧化机理。氧化深度从0.1～0.8时，硼粉的氧化为一维扩散，遵循一维扩散机理；氧化深度从0.8～0.95时，则遵循二、三级化学反应机理，当继续氧化时(0.95～1)，硼粉的氧化遵循幂函数机理。对于团聚硼则与硼粉则大不相同，氧化深度从0.1～0.8时，分别为随机成核和随后生长机理(A2和A3)，随后则直接进入幂函数法则。

表5 常用动力学机理函数

表6 硼和团聚硼各阶段的反应机理

3 结论

1) Kissinger法和Ozawa法计算的硼粉和团聚硼的活化能基本一致。

2) 采用Coats-Redfern法推导出硼粉氧化的3个阶段动力学机理方程式符合α2、(1-α)-n(n= 1,2)和α1/n(n= 1,2,3)机理函数，团聚硼氧化3个阶段则分别符合[-ln(1-α)]1/n(n= 2,3)，α1/n(n= 1,2,3)和α1/n(n= 1,2,3)机理函数，团聚硼氧化效率佳。