制备条件对磁性聚己内酯纳米纤维形貌结构的影响

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(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266100)

磁性纳米纤维是一种具有独特物理化学性质的纳米材料[1]，具有孔隙率高、比表面积大等特点，被广泛应用在污水处理、生物医学、光催化、电磁波吸收材料等领域，引起了国内外学者的高度关注。静电纺丝技术是制备磁性纳米纤维的最简单、有效的方法。相对于模板合金法[2-3]和液相分离法[4]，静电纺丝技术装置简单，主要由高压直流电源、注射泵、注射器、喷头、接收器组成[5]，并且成本低，工艺可控，可纺丝范围较广泛。

静电纺丝法利用高压电场力将电荷聚集到纺丝喷头，当电场力大于聚合物的表面张力时，纺丝液滴由圆形变成椭圆形，进而变成泰勒锥，超过临界值时形成射流。影响静电纺丝的因素很多，主要有纺丝条件、环境因素和溶液参数因素。本文中利用单因子变量研究法，研究纺丝电压、供液速率、混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积分数3个因素对磁性聚己内酯(PCL)纳米纤维形貌及Fe3O4与PCL之间复合形式的影响。

1 实验

1.1 PCL纺丝溶液的配置

实验中所用的原料与试剂如下： PCL，相对分子质量约为6万，美国苏威公司；DMF，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三氯甲烷(TCM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Fe3O4纳米颗粒，粒径为20 nm，上海金属粉末研究所。

由于采用DMF作为溶剂时得到的纳米纤维表面光滑，并且加入沸点低的TCM溶剂有利于纤维表面的成孔性[6]，因此，采用以上2种溶剂按照一定比例配制混合溶剂，再以该混合溶剂配制PCL溶液。 取一定量配制的PCL溶液，采用HJ-3型恒温磁力搅拌器搅拌60 min，然后加入0.05 g Fe3O4纳米颗粒，采用IKA-T25型高速分散机分散60 min，使Fe3O4纳米颗粒分布均匀，得到均匀的褐色溶液。 为了研究供液速率vs、纺丝电压Us及DMF的体积分数φDMF对PCL纳米纤维形貌的影响，采用单因子变量研究法设置A、B、C共3组实验方案，如表1所示。

表1 实验方案设置

1.2 主要仪器与纤维制备

实验中采用自行研发的静电纺丝设备，主要包括高压直流电源、注射泵、速度控制器、喷头部分(包括鲁尔接头、塑料螺口针头)及接收器(铝箔纸)等，如图1所示。

图1 静电纺丝设备组成

将配制的溶液用10 mL的注射器抽取4 mL，放置在注射泵上。 纺丝喷头采用内径为0.84 mm、外径为1.27 mm的塑料螺口针头，注射器与塑料螺口针头之间用长度为32 cm、外径为4 mm、内径为1.8 mm的气管连接。 以塑料螺口针头作为阳极，以铝箔纸接地作为阴极，纺丝喷头与铝箔纸保持垂直，接收距离为19 cm，保持环境温度为15～25 ℃，在空气湿度为50%～80%条件下进行静电纺丝实验。

2 结果与讨论

2.1 供液速率对纤维形貌的影响

采用SU8010型高分辨率场发射扫描电子显微镜对不同制备条件下制得的纳米纤维进行观察，以获得尽可能清晰的微观纤维形貌图。同时，对不同制备条件下的纤维直径进行统计分析，获得其直径频数分布。

图2所示为供液速率不同时的纳米纤维扫描电子显微镜图像和直径频数分布。由图可知，不同的供液速率时得到的纤维形貌及直径分布具有明显差异。当供液速率为0.02 mL/min时，纺丝纤维直径较大，平均直径为(690±0.39) nm，纤维直径总体分布不均匀，且同一纤维纵向粗细变化明显，纤维形态较差。当供液速率增大到0.04 mL/min时，所得纺丝纤维直径有所减小，平均直径为(440±0.20) nm，纤维直径总体分布较均匀，外形光滑、美观。当供液速率继续增大至0.06 mL/min时，起初铝箔纸上有液滴出现，约5 min时液滴消失，纺丝喷头开始正常喷射，但所制纤维粗细不均匀，尤其同一纤维粗细严重不均匀。 由直方图可看出，纤维直径集中分布在200～600 nm，平均直径为(430±0.21) nm；当供液速率增大到0.08 mL/min时，起初铝箔纸上出现的大颗液滴比供液速率为0.06 mL/min时的多，约5～10 min后开始正常纺丝，但纤维直径明显减小，平均直径为(390±0.27) nm，且纤维上出现大量的颗粒珠结。

(a)vs=0.02 mL/min(b)vs=0.04 mL/min(c)vs=0.06 mL/min(d)vs=0.08 mL/min图2 供液速率vs不同时纳米纤维的扫描电子显微镜图像和纤维直径分布

采用单因素方差分析，利用p值检验法，按照置信水平α=0.05的标准[7]，p=0.009<0.05说明供液速率对纤维直径的影响是极显著的。在该实验条件下，供液速率为0.04 mL/min时纤维成型较好，小于或大于该速率时纤维光滑性变差，粗细不均率变大，甚至出现较多的珠结现象。

2.2 纺丝电压对纤维形貌的影响

图3所示为纺丝电压不同时的纳米纤维的相机拍摄图像以及扫描电子显微镜图像、直径频数分布。

(a)Us=10 kV,相机拍摄图像(b)Us=15 kV,扫描电子显微镜图像、纤维直径分布(c)Us=20 kV,扫描电子显微镜图像、纤维直径分布(d)Us=25 kV,扫描电子显微镜图像、纤维直径分布图3 纺丝电压Us不同时的纳米纤维的相机拍摄图像以及扫描电子显微镜图像、纤维直径分布

由图可知：当纺丝电压较小(10 kV)时，无法纺丝而出现大量纺锤体液滴；当电压Us增大到15 kV时，起初仍有少量液滴出现，纤维粗细分布不均匀，平均直径为(530±0.30) nm；当Us为20 kV时，纤维直径减小，但是分布较均匀，平均直径为(460±0.20) nm；将Us调节到25 kV时，纤维直径明显增大，纤维形貌较好，但是直径分布不均匀，平均直径为(790±0.33) nm。

采用单因素方差分析，利用p值检验法，按照置信水平α=0.05的标准[7]，p=0.005<0.05说明纺丝电压Us对纤维直径的影响是极显著的。

2.3 DMF的体积分数对纺丝纤维形貌的影响

图4所示为混合溶剂中DMF的体积分数φDMF分别为20.0%、33.3%、42.8%时的纤维扫描电子显微镜图像以及纤维直径分布。从图中可以看出，相比于φDMF=20.0%以及φDMF=33.3%，当φDMF=42.8%时所制得的纤维形貌是最好的，平均直径约为480 nm，纤维直径较大并且分布均匀、美观。 利用p值检验法，根据置信水平α=0.05的标准[7]，p=0.029 7<0.05说明φDMF对纤维形貌的影响是显著的。随着混合溶剂中φDMF的增大，纤维直径有所增大。

(a)φDMF=20.0%(b)φDMF=33.3%(c)φDMF=42.8%图4 N, N-二甲基甲酰胺体积分数φDMF不同时的纳米纤维扫描电子显微镜图像和纤维直径分布

2.4 不同制备条件对分子结构的影响

图5 供液速率vs不同时的聚己内酯(PCL)纳米纤维的红外光谱图

图6 纺丝电压Us不同时的聚己内酯(PCL)纳米纤维的红外光谱图

图7 N, N-二甲基甲酰胺体积比φDMF不同时的聚己内酯(PCL)纳米纤维的红外光谱图

3 结语

本文中通过改变供液速率、纺丝电压和混合溶剂中DMF的体积分数3个因素，通过观察扫描电子显微镜图像和红外光谱图检测纺丝条件、环境因素和溶液参数因素对纳米纤维形貌的影响，得到以下结论：

1)供液速率、纺丝电压、混合溶剂中DMF的体积分数都对磁性PCL纳米纤维的形貌和直径有显著的影响：随着供液速率的增大，纤维直径逐渐增大，但是纤维形貌在供液速率为0.04 mL/min时最佳；随着纺丝电压的增大，纤维形貌逐渐变好；随着混合溶剂中DMF的体积分数的逐渐增大，纤维直径逐渐增大，纤维形貌变好。

2)供液速率、纺丝电压及混合溶剂中DMF的体积分数对PCL与Fe3O4的复合形式无明显影响，PCL与Fe3O4纳米颗粒之间为物理复合。

在以后的研究中应对静电纺丝的影响因素协同性进行调控，以达到最好的纺丝条件，从而获取性能优良的纳米纤维。