脒端基对聚丙烯腈原丝氧碳化行为的影响

2018-08-20，，，，，，

材料科学与工程学报 2018年4期

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(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江宁波 315201；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

1 前言

碳纤维以其高强高模、轻量化等优异性能，在国防及民用领域中占据越来越重要的位置[1-2]，其中聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是碳纤维发展的主流。PAN基碳纤维的制备流程包含聚合、纺丝、预氧化和碳化等[3]。预氧化，又称热稳定化，通常在空气中，采用梯度升温方式对PAN原丝进行热处理，制备预氧化纤维，加热温度为180～300℃[4]。预氧化纤维在高纯氮气氛中高温碳化，脱除非碳杂质生成碳纤维[5-6]。

原丝组成结构[7-8]、预氧化温度[9]、预氧化时间[10]等是影响PAN原丝预氧化结构转变效率和最终碳纤维性能的重要因素。预氧化程度常采用相对环化率、氧含量来表征。纤维体密度也是跟踪与评价预氧化程度的重要指标，其表征测试方法较为简单、直观。预氧化纤维体密度≥1.36 g/cm3，是PAN碳纤维高性能化的必要条件[10]。本文采用功能类的AIBA为引发剂，设计制备了含有脒端基(-C(NH2)=NH)的共聚物PAN-AIBA，经湿法纺丝、预氧化、碳化制备碳纤维。采用梯度升温方式，研究了脒端基对PAN原丝预氧化过程相对环化率、氧含量、体密度以及碳纤维结构与性能的影响。探讨了聚丙烯腈端基结构设计对提高预氧化效率及消除碳纤维皮芯结构的潜在应用价值。

2 实验

2.1 主要原料

主要原料包括单体、溶剂、共聚单体、引发剂。其中单体丙烯腈(AN)为工业品，经减压蒸馏后使用；溶剂二甲基亚砜(DMSO)为分析纯，直接使用；共聚单体衣康酸(IA)纯度≥99%，直接使用；引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA，纯度98%)分别经乙醇、甲醇重结晶后使用。

2.2 聚丙烯腈的制备

在三口烧瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO为溶剂，AIBN为引发剂，制得AN与IA共聚物，标记为PAN-AIBN；采用沉淀聚合方法，以水为分散剂，AIBA为引发剂，以相同的AN/IA质量比例(98/2)及引发剂浓度(1wt%)，制得聚丙烯腈，标记为PAN-AIBA。

2.3 原丝与碳纤维制备

将聚丙烯腈溶解于DMSO后进行湿法纺丝，凝固浴的温度为60℃，DMSO的浓度为60%，总牵倍为3倍，制得PAN原丝。将其放入烘箱中，采用梯度升温方式，施加恒定张力，先后在200、220、230、250和260℃处理一定的时间，得到PAN预氧丝。将其置于管式炉中，在1400℃高纯氮气氛下，碳化10min，制得碳纤维标记为PAN-AIBN-CF、PAN-AIBA-CF。

2.3 测试与表征

(1)

采用Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪表征原丝及预氧化纤维基团结构。扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32 次。采用式(2)计算相对环化率(RCI)：

(2)

其中：I(C=N/C=C)代表1590cm-1处C=N或C=C振动吸收峰强度；I(C≡N)代表2242cm-1处C≡N峰的吸收强度。

采用400MHz AVANVE Ⅲ型核磁共振谱仪在室温条件下测定原丝的核磁共振氢谱(1H-NMR)谱图。采用S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)表征原丝及碳纤维的形貌特征。采用STA449F3型同步DSC-TG热分析仪表征原丝在空气气氛中的热行为，升温速率为10℃/min。采用Vario ELⅢ元素分析仪(EA)表征纤维的元素组成。采用CEΛST6008(Italy)公司密度梯度管测量纤维的体密度，密度梯度液为正庚烷和四氯化碳混合物。采用FAVIMAT+型万能全自动单纤物性分析仪测试纤维的单丝拉伸强度与模量，每个测试结果为20次测试结果平均值。采用inVia 型Raman光谱仪对碳纤维截面进行点扫描，激光波长为532nm，最大功率150 mV，激光束直径为1μm，分辨率为1cm-1。采用Origin软件中的分峰模块(PFM)对所得的曲线进行分峰处理

3 结果与讨论

3.1 PAN原丝分子量及纤度

PAN原丝的粘均分子量及其纤度如表1所示，两种原丝的粘均分子量与纤度比较接近，PAN-AIBA原丝的纤度略大于PAN-AIBN原丝。

表1 不同PAN原丝的粘均分子量及纤度Table and fineness of different PAN precursors

3.2 PAN原丝形貌

图1是PAN原丝截面及表面的扫描电镜图。从图中可以发现两种原丝的截面为肾形，均无孔洞，表面有沟槽，与湿法纺丝原丝基本特征结构相符。

图1 PAN-AIBN(a)、(b)与PAN-AIBA原丝(c)、(d)的电镜照片 (a)、(c)为横截面；(b)、(d)为表面Fig.1 SEM images of (a), (b) PAN-AIBN precursor and (c), (d) PAN-AIBA precursor

3.3 PAN原丝基本结构与热性能

图2为PAN原丝的红外光谱图。2960cm-1、2870cm-1处为-CH3振动吸收，2940cm-1、2820cm-1处为-CH2-振动吸收，2242cm-1、1725cm-1处分别为-C≡N、-COOH的特征吸收，1455cm-1、1358cm-1、1260cm-1源于不同形式C-H 的弯曲振动[12]。两种原丝具有相似的特征吸收峰，差异在于PAN-AIBA原丝在1685cm-1处出现脒基的-C=N振动吸收峰，根据偶氮类引发剂引发丙烯腈自由基聚合无链转移的特性，表明脒基位于PAN分子末端。

图3为原丝的1H-NMR谱图。δ1.9～2.2ppm、δ3.0～3.2ppm吸收峰分别对应PAN中-CH2-、-CH-的氢原子，δ2.5ppm和δ3.3ppm吸收峰分别源于聚合残留溶剂DMSO和H2O。δ12.0～13.2ppm吸收峰归属于羧基中的氢原子；δ8.5～9.0ppm吸收峰归属于脒基中氢原子，属于PAN-AIBA的特征。

图2 PAN原丝的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of PAN precursors

图3 PAN原丝的1H-NMR谱图 Fig.3 1H-NMR spectra of PAN precursors

图4和表2为PAN原丝在空气中的DSC分析曲线及其对应的数据表。两种PAN原丝在260℃、320℃左右都依次出现典型的自由基环化、氧化反应特征放热峰，但是PAN-AIBA原丝在150℃左右出现一个小的肩峰，环化起始温度比PAN-AIBN原丝提前了约25℃，而且环化放热量大幅度减小。这主要是因为脒基引发前者在较低温下发生环化反应。这一现象表明PAN分子中少量脒端基就可以改善热稳定化过程的放热行为，这对预氧化过程的工艺控制十分有利。

图4 PAN原丝在空气气氛下的DSC分析曲线Fig.4 DSC curves of PAN precursors in air atmosphere

SampleAtmosphereTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/J·g-1PAN-AIBNAir179273, 331432-2475PAN-AIBAAir151260, 324416-926

3.3 原丝的热稳定化行为

基于DSC结果，设定五个温度区域，以200℃为起始温度，对原丝进行连续梯度升温热稳定化处理，每个温度停留时间为10～30min，如表3所示。采用的两种处理方式中方式-1(P-1)侧重于高温处理，热处理时间略短；方式-2(P-2)侧重于热处理时间的平均分配。

表3 两种不同的预氧化处理方式Table 3 Different pre-oxidation processes of PAN precursors

图5为原丝及各温区阶段样品的红外谱图。随着处理温度的升高和处理时间的延长，2242cm-1处的-C≡N吸收峰强度逐渐减弱，1590cm-1处-C=C-/-C=N-吸收峰强度逐渐增强，表明PAN环化、脱氢反应程度逐渐增加，形成了芳构化结构。

图5 预氧化处理前后原丝的红外谱图 (a) PAN-AIBN/方式-1； (b) PAN-AIBA/方式-1； (c) PAN-AIBN/方式-2; (d) PAN-AIBA/方式-2Fig.5 FTIR spectra of original and stabilized precursors (a) PAN-AIBN/P-1; (b) PAN-AIBA/P-1; (c) PAN-AIBN/P-2; (d) PAN-AIBA/P-2

图6 PAN原丝经(a)方式-1和(b)方式-2处理后相对环化率的变化Fig.6 RCI spectra of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

根据公式(2)对图5进行处理，得到原丝热稳定化过程RCI变化曲线，如图6所示。可以发现经过200℃短时间处理，两种纤维的RCI快速增至40%，此后增速持续减缓，这与热稳定化过程中可参与环化反应的基团逐渐减少有关。当温度≤250℃时，PAN-AIBA预氧丝的RCI数值略高于PAN-AIBN，表明其脒端基结构可能有利于形成环化结构。

图7为预氧化纤维的氧元素含量变化曲线。当热处理温度为200℃时，PAN-AIBN预氧丝的氧含量增长不明显。采用P-1升温方式时，当温度达到250℃时，氧含量快速提升，说明此时PAN-AIBN的氧化和脱氢反应主要发生在高温区，增长速率不均匀；采用P-2方式时，氧含量增速则较为均匀，说明升温方式对PAN-AIBN预氧丝氧含量的影响较大。当热处理温度为200℃时，PAN-AIBA预氧丝的氧含量较快增长至8～9%，说明氧化和脱氢反应可在较低温度下进行；在200～250℃温度范围内，纤维氧含量平稳增长，受升温方式影响不大，有利于预氧化纤维结构控制。在260℃处理后，预氧丝的氧含量趋于一致，说明较高温度下两种原丝的反应程度基本相同。

图7 PAN原丝经(a)方式-1和(b)方式-2处理后氧元素含量变化曲线Fig.7 Curves of oxygen content of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

图8 PAN原丝经方式1(a)和方式2(b)处理后体密度变化曲线Fig.8 Curves of bulk density of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

图8为热稳定化处理过程中纤维体密度变化曲线。可以发现，两种PAN预氧丝的密度都接近1.40g/cm3。在200～250℃温度范围内，采用相同热处理条件下，PAN-AIBA预氧丝的体密度始终高于PAN-AIBN，说明PAN-AIBA的环化反应更易进行，与图7的结果相符。采用P-2升温方式，即延长220℃和230℃温度的热处理时间，可使预氧化中后期的体密度变化更为平缓。

上述结果表明脒端基不仅能够提高PAN的环化程度，而且可缓和热稳定化过程，因此PAN-AIBA的预氧化处理效率和可控性较PAN-AIBN有一定的优势。在预氧化中后期，P-2升温方案更有利于控制预氧丝体密度的增速，因此以P-2方案作为优选预氧化方式，开展后续的碳化实验，制得碳纤维。

3.5 碳纤维结构与性能研究

图9为两种碳纤维的扫描电镜结果，其截面均为肾型、均匀致密、无孔洞，表面具有沟槽。

图9 碳纤维扫描电镜图 (a)、(b) PAN-AIBN-CF; (c)、(d) PAN-AIBA-CFFig.9 SEM images of carbon fibers (a), (b) PAN-AIBN-CF and (c),(d) PAN-AIBA-CF

图10 碳纤维的皮层 (a) PAN-AIBN-CF、 (b) PAN-AIBA-CF和芯部 (c) PAN-AIBN-CF、 (d) PAN-AIBA-CF的拉曼光谱谱图Fig.10 Raman spectra of the shealth (a) PAN-AIBN-CF; (b) PAN-AIBA-CF and the core; (c) PAN-AIBN-CF; (d) PAN-AIBA-CF

根据碳纤维近似椭圆的截面特征，仅从其短轴方向进行表征。图10为短轴方向皮层、芯部取点的拉曼光谱测试结果。其中1587～1600cm-1吸收峰为石墨结构特征吸收(G峰)，1340～1350cm-1吸收峰归属于无定型碳结构(D峰)，1200～1600cm-1吸收峰源自某些结构的变化(A峰)。采用D 峰和G峰的积分面积比值R(ID/IG)，评价两种碳纤维及其皮芯结构的有序程度，当R值较小时，对应碳结构的有序程度高[12-13]。

表4为两种碳纤维短轴方向皮层和芯部的拉曼分峰计算结果。由表可知，PAN-AIBA-CF皮层的R值为1.49，大于PAN-AIBN-CF的1.13；其芯层的R值为1.61小于后者的1.70。因此PAN-AIBA-CF皮芯的R值接近，皮芯差异较小，径向结构一致性更好，说明脒端基的引入能够改善PAN的预氧化行为与结构，从而获得皮芯结构更为均匀的碳纤维结构。PAN-AIBA-CF皮层的碳结构有序程度偏低，但不影响其机械性能，拉伸强度和初始模量分别为1.35 和150GPa，与PAN-AIBN-CF相同，拉伸性能偏差略小于后者。