蔬菜水果中农药残留检测方法的改善研究

（深圳凯吉星农产品检测认证有限公司，广东 深圳 518111）

农药是把“双刃剑”，对促进农业增产有极其重要的作用，但由于农药本身的化学属性和使用不当，导致农产品中农药残留严重超标，已经严重危害人民群众的身体健康。因此，改善现有的农药残留检测方法，提升检测的准确率，实现从农田到餐桌的全程监管，日趋必要和紧迫。

1 农药残留危害

农药残留是农药应用之后在特定时期中没有被分解而残留的物质，是土壤、水源以及大气中的微量农药元气、收获物、有毒代谢产物以及杂质的总称。农药残留问题主要是蔬菜水果种植过程中大量应用农药所致，现阶段世界上农药的年产量在200万t以上，广泛用作杀虫剂、除虫剂、落叶剂等。但是，难以降解的农药会给人的身体健康带来严重的威胁。

农药一旦进入粮食、蔬菜、水果中，就会导致食物污染，严重威胁人的身体健康。而一些农药在人体中代谢的速度相对较慢，累积的时间也相对较长，对于人体的神经系统、肝脏、肾等重要器官会产生影响，会出现头痛、视觉模糊以及腹痛等问题，严重者甚至会出现呼吸加快、昏迷等问题。

农药残留对人的影响相对较大，国家与行业对农药残留含量进行了明确的规定，要求对其进行严格检测。而蔬菜水果作为人民日常生活中的重点部分，其安全问题与人民有着密切的关系，必须通过有效的方法加强检测力度，保障食品安全。

2 基于GC/ECD技术的气相色谱检测方法

现阶段，蔬菜水果农药残留检测方式较多，本文以气相色谱方法为主进行研究分析，并提出农药残留检测的改善方式。

气相色谱方法是通过气体作为流动相的一种色层分离分析方式。汽化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，而在柱中的固定相以及试样中的不同分子之间的作用力不同，各个组分在色谱柱中流出的具体时间也不同，从而在不同的组分中其彼此分离。通过科学的方式对其进行记录分析，有效鉴别，制作各个组分流出色谱的具体时间以及浓度的色谱图，获得出峰时间以及顺序，对化合物进行定性分析，综合峰的高低以及面积大小，对化合物进行定量分析。

现阶段，通过气相方法进行蔬菜水果农药残留测定大多基于GC、HPLC、GC-MS、LC-MS/MS和GC/ECD技 术。GC、HPLC、GC-MS、LC-MS/MS方法可定性定量测定农药的残留量，是今后农药残留分析技术的发展主要趋势，但这些设备仪器昂贵，技术要求相对较高，影响限制了该技术的应用。GC/ECD技术是一种较为有效的气相色谱检测方法，同时仪器设备价格适宜，灵敏性也相对较高，在基层、一线的检测以及研究中应用较为广泛。通过GC/ECD技术对氟虫腈、氟啶脲、二甲戊灵、虫螨腈、哒螨灵和苯醚甲环唑研究的测定农药方法，效果显著[1]。

3 GC/ECD检测基础与条件

3.1 检测仪器与试剂

在检测中应用美国Agilent公司的气相色谱仪器配置的ECD检测器（Agilent7890B）、德国IKA的高速均质机、湖南湘仪实验室仪器开发有限公司的高速离心机、Snpelco的固相萃取装置等。实验的样品主要有1 000 mg/L标准品氟虫腈、氟啶脲、二甲戊灵、虫螨腈、哒螨灵和苯醚甲环唑[2]。

3.2 检测材料提取与净化

将白菜、黄瓜以及苹果等在农贸市场中购买的蔬菜水果清洗干净，提取其可食用部分，通过组织捣碎机对其进行粉碎处理，制作形成待测样品备用。分别称取数量为10.00 g的蔬菜水果待测样品于100 mL的离心管之中，添加不同质量浓度的氟虫腈、氟啶脲、二甲戊灵、虫螨腈、哒螨灵和苯醚甲环唑等农药标准溶液；加入20 mL乙腈，高速匀浆提取2 min，放入4 g NaCl，通过涡旋仪涡旋，3 000 r/min离心3 min之后，取上清液10 mL置于洁净的离心管之中，进行氮吹处理，直至近干为止；再加入2 mL比例为95∶5的氯甲烷-甲醇混合液，待净化处理。

加入4 mL体积比为95∶5的氯甲烷-甲醇混合溶液进行净化处理，将混合液预淋洗净化柱，在溶液到达柱吸附层的表面时，加入待净化的溶液。使用10 mL的离心管收集洗脱液，加入混合液洗涤离心管，保持洁净。然后再淋洗净化柱，收集洗脱液，重复2次，氮吹操作，待净化液即将干的时候加入正己烷定容至5 mL，等待检测。

3.3 检测标准溶液配制

将1 000 mg/L标准品氟虫腈、氟啶脲、二甲戊灵、虫螨腈、哒螨灵和苯醚甲环唑按照标准物质说明书标注的溶剂进行溶解稀释，配制成混合标准储备液，再配制混合纯溶剂标准工作液以及基质匹配标准工作液[3]。

3.4 气相色谱测定条件

色谱柱为Agilent DB-1MS色谱柱，在设置升温程序的时候，120 ℃保持14 min，以10 ℃/min的状态上升到270 ℃，并且保持12 min；进样口的温度则为210 ℃，检测器的温度则为310 ℃。柱流速度为1 mL/min，其尾吹为30 mL/min，不分流进样处理。在此种环境中，农药的保留时间具有一定的差异性，其中氟虫腈为13.474 min、氟啶脲12.710 min、二甲戊灵13.366 min、虫螨腈为14.913 min、哒螨灵为19.506 min、苯醚甲环唑为24.095 min。

4 GC/ECD优化分析

4.1 标准曲线的建立

在蔬菜水果农药残留检测中，为了提升定量检测的精准度以及可靠性，要对配制的基质匹配标准溶液在色谱条件下进行检测分析，每个质量浓度要重复进样5次。以质量浓度为横坐标，以测定农药的峰面积为纵坐标，绘制成标准曲线，获得各个目标化合物的线性回归方程以及相关系数标准。

通过分析发现，这几种农药在0.02～4.0 mg/L的范围中，均呈现良好的线性关系，其线性系数大于0.99，基于3倍的S/N确定方法检出限，在10倍的S/N确定方法的定量限则可以满足检测的实际需求。

4.2 样品净化方法优化

通过实验分析发现，在现阶段的农药残留测定前期的处理净化中，应用SPE柱净化以及PSA/C18吸附剂净化效果较好。因为，GC/ECD技术在农药检测过程中检测器相对较为灵敏，容易受到检测物质各个方面因素的影响，对样品的净化要求相对较为严格。而通过Florisil-SPE净化小柱、NH2-SPE净化小柱、C18SPE净化小柱、PSA净化剂对其进行净化优化实验可以发现，在净化处理中，Florisil- SPE净化小柱的效果较为显著。相对于目前常用的方式来说，净化能力以及回收率较为显著。

在3种样品中分别添加质量浓度为0.09、0.17、0.81 mg/kg的氟虫腈农药、氟啶脲农药、二甲戊灵农药、虫螨腈农药、哒螨灵农药和苯醚甲环唑农药的标准溶液，其中每个物质质量浓度分为3个水平，而每个水平则要充分测定5次，其分析结果见表1。这6种农药的平均加标回收率范围与残留标准分析要求规定吻合，净化方法效果明显。

表1 添加回收率以及精密度表

5 结语

本文通过对黄瓜、白菜以及苹果3种样品中的农药残留氟虫腈农药、氟啶脲农药、二甲戊灵农药、虫螨腈农药、哒螨灵农药和苯醚甲环唑农药的检测，论述了利用气相色谱法GC/ECD技术结合Florisil- SPE净化柱检测上述几种农药残留方法和有效性。分析结果可以发现，该方法在农药残留检测中应用此种方法精准、有效，在蔬菜水果中农药残留检测中应用效果显著。