氟化碳在一次锂锰电池中的应用①

2018-08-17刘瑞瑞胡远帅

电池工业 2018年3期

刘瑞瑞，胡远帅

（宁波超霸能源有限公司，浙江宁波 315000）

1 前言

锂-二氧化锰电池（Lithium-manganese dioxide，Li-Mn O2），也叫锂锰原电池，是正极为二氧化锰，负极为锂金属的一次锂电池。具有高比能量、放电稳定，自放电低（可达十年）等特点，广泛应用于医疗器械、烟雾报警器、军工设备、智能门锁等领域。氟化石墨（fluorinated graphite）是现目前新型炭／石墨材料研究热点之一，其理论比容量高（864m Ah／g，x＝1）［1，2］，电化学及热力学性能稳定，与非水系电解质组成的电池，其重量是碱性电池的20%～30%，工作电压及容量高出一倍，相当于碱性电池的6倍～9倍，且贮存性能好，使用温度宽泛［3］，本文将氟化石墨引入到一次锂锰电池，做成扣式电池CR2025研究其不同的掺杂量对电池小电流放电性能的影响。

2 实验

2.1 正极饼制作

按照一定的质量比称取石墨、二氧化锰及氟化碳，研磨均匀后加入3%的聚四氟乙烯乳液及少量的去离子水继续搅拌，干燥后经压片机碾压后造粒，称取一定量的粉料压片成型。

2.2 电池的制备及测试

将正极饼、隔膜（聚丙烯无纺布）以及金属锂片组装成扣式CR2025电池，在测试柜上进行1m A放电（电解液由张家港国泰华荣化工新材料提供）。

3 结果与讨论

3.1 确定EMD与导电碳最佳配比

表1 EMD与石墨的含量Tab.1 The amount of EMD and graphite

按照表1 EMD与石墨的质量比配制正极并制作CR2025扣式电池，不同配比的电池1m A放电性能见图1，以选择正极粉中二氧化锰与石墨的最佳配比。

图1 不同EMD含量对应的扣电1mA放电性能Fig.1 The discharge performance of 1mA with different EMD contents

从图上可以看出，放电曲线随着锰碳比的增加，出现先升高后降低的趋势，最佳的锰碳比为8∶1，对应的1m A放电容量平均为150.8m Ah。因此，以下扣电实验中，固定正极粉中锰碳比为8∶1，研究氟化碳添加量对电池性能的影响。

3.2 EMD量不变，改变氟化碳与石墨的配比

按照表2，固定EMD的质量比为86.06%，改变氟化碳与碳的质量，CR2025扣式电池的内阻及1m A放电容量见图2。从图上可以看出，随着氟化碳的增加，电池的内阻相应的也在升高，这是因为氟化碳失去了石墨的导电性，成为绝缘体，同时导电碳占比降低，二者共同作用下造成了电池内阻的升高；从对应的放电容量曲线图上可以看出，随着氟化碳的增加，容量先是增加而后降低，正极材料中，氟化碳的克容量较高，适量的氟化碳可以增加电池的放电容量，若增加过多，在导电碳不足的情况下，电子导电受阻，欧姆极化增加，放电过程中未能形成过多的LiF产物［4，5］，EMD的放电过程受阻，即使添加更多的氟化碳，也不能过多的提高电池的放电容量。

因此，从实验中可以看出，导电碳不足时，加入过多的氟化碳，放电容量却不会增加，反而会降低，最佳的氟化碳含量为2%。放电曲线图3可以更好的解释这一现象。由图3可知，未加氟化碳的放电曲线是一个完整的圆滑曲线，只有二氧化锰的放电平台（1＃），氟化碳少量的加入，2＃、3＃放电曲线在2.6V左右可以看到第二个放电平台，即氟化碳的放电平台［5］。随着氟化碳的继续增加，在放电过程中，由于碳含量的降低，二氧化锰放电过程中，没有充足的电子补给，EMD的放电出现电压滞后，即放电平台的宽度变窄，相反，氟化碳的放电平台越来越显著，这是因为，氟化碳在放电过程中会形成导电碳，不会过分的依赖正极成分的石墨提供电子。因此，石墨量充足的情况下，EMD及氟化碳的放电平台会重合在一起，氟化碳的添加可以适当的提高电池的放电容量，石墨量不足的情况下，EMD的放电出现电压滞后现象，而氟化碳放电占主导，电池的放电容量不会增加，反而会降低，氟化碳的添加量受正极粉中导电碳量的影响。

表2 EMD量不变，氟化碳与石墨的含量Tab.2 The amount of F-graphite and graphite（EMD is fixed）

图2 EMD不变，不同氟化碳含量的电性能Fig.2 The electrical property with different F-graphite amount（EMD fixed）

3.3 石墨量不变，改变EMD与氟化碳的配比

按照表3，固定石墨的质量比为10.7%，改变氟化碳及EMD的质量，扣电CR2025的1m A放电容量及内阻见图4。从图中可以看出，石墨量足够的情况下，氟化碳的添加对电池的内阻影响不大，而放电容量随着氟化碳量的增加出现先增加后降低的变化趋势，最佳的氟化碳含量为1.5%，对应的1m A放电容量为158.03 m Ah，较未添加氟化碳的放电容量提升了4%左右。图5是对应的1m A放电曲线图，从图中可以看出，在石墨量足够的情况下，体系中的电子可以满足EMD及氟化碳的放电需要，二者的放电平台重合在一起，几乎看到不到有两个放电平台，随着氟化碳量的增加，活性物质二氧化锰及氟化碳放电均需要一定的电子，二者竞争过程中，体系的电子得不到充分补充，欧姆极化严重，电池放电后期出现电压跳水现象，氟化碳越多，其后期跳水越严重，氟化碳含量为6＃时，可以看到，其电压直线下降。

图3 EMD量不变，不同氟化碳含量的电性曲线图Fig.3 The discharge performance of 1mA with different F-graphite amount（EMD fixed）

表3 石墨量不变，氟化碳与EMD的含量Tab.3 The amount of F-graphite and EMD（graphite is fixed）

4 结论

氟化碳掺入到一次锂锰中，固定EMD占比86.06%，改变导电碳和氟化碳的比例，当氟化碳／导电碳（质量比）小于1.27时，氟化碳的加入对EMD的小电流放电有一定的提升；固定导电碳的占比为10.7%时，EMD／氟化碳（质量比）为56.4时，其放电性能最佳。EMD的放电较氟化碳来说，更受限于导电碳的量，导电碳足够时，氟化碳与EMD的放电平台重合，导电碳不足时，氟化碳放电占主导。