蓄电池槽盖胶性能测试与分析①

吴战宇，马广磊，王兴锋，顾立贞，姜庆海

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

引言

目前，国内大部分阀控密封蓄电池的槽盖材料为ABS［1］，而ABS槽盖的密封技术主要有胶封和热封等，其中胶封技术被大多数蓄电池生产企业所采用［2］。因此，槽盖胶的密封性能，特别是其高低温拉剪强度、耐酸性、硬度等，直接影响着蓄电池的安全性、使用寿命等关键性能［3］。市场上常见的槽盖胶一般为环氧树脂胶黏剂，其按照化学结构，可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线性脂肪类及脂环族类等［4］。在各类环氧树脂中，缩水甘油醚类中的双酚A环氧树脂是产量最大、用途最广的一大品种，也是蓄电池常用的胶黏剂。

本文选择了多种目前国内外已经商品化的双酚A环氧树脂槽盖胶产品，通过一系列测试与分析，对其性能进行评价并筛选出适于阀控密封蓄电池使用的槽盖胶。

1 实验部分

1.1 槽盖胶样品的选择

选择目前国内外已经商品化的双酚A环氧树脂槽盖胶产品，来自5个厂家共计10个样品，并对其进行编号，见表1。

表1 槽盖胶编号Tab.1 Case-cover adhesives number

1.2 性能测试

1.2.1 拉剪强度测试

参考《JB／T11256-2011铅蓄电池槽盖封合技术规范》，准备标准尺寸的普通ABS样片若干及阻燃ABS样片若干。按照标准方法常温固化及高温固化。常温固化条件为：25℃24h；高温固化条件为60℃3h，再于25℃条件下放置24h。

试样固化结束后进行常温、-40℃低温及浸酸后拉剪强度测试，如图1，并将测试结果与标准要求进行比对，由此筛选符合标准要求的槽盖胶样。

图1 试验样片的制备（A）及拉剪后的样片形貌（B）Fig.1 Preparation of test sample strips（A）and the morphology of the strips after tensile shear strength test（B）

1.2.2 凝胶时间测试

按照《JB／T11256-2011》，制备胶样并测试凝胶时间。

1.2.3 硬度测试

按照《JB／T11256-2011》，制备胶样并测试硬度。

1.2.4 耐酸性能测试

按照《JB／T11256-2011》，制备胶样并进行耐酸性能测试。

1.3 破坏性测试

（1）样品电池准备：以选定的槽盖胶分别密封12V100Ah电池若干只。

（2）外观确认：观察每只电池是否有变形、漏液和气密不良。样品电池要求无漏液和无气密不良。漏液检查方法为用p H试纸测试封口处有无漏液；气密检查方法为将20kPa压缩空气逐个通入蓄电池单格，并保压3s～5s，在该保压时间内压力值下降不低于20kPa，则判定蓄电池单格气密良好，否则为气密不良。

（3）热冲击试验：从经过外观确认合格的试验电池中，每种槽盖胶取一只放入高低温柜中，并进行串联接入充放电柜后，进行如下步骤：A、将柜温调制-40℃，达到温度后恒温2h；B、然后在半小时内升高至65℃；C、保持65℃2h；D、在半小时内将温度降至-40℃；E、A～D组成一个循环，完成一个循环后，重复A～D进行下一个循环。

（4）过充电：在进行（3）热冲击试验的同时，以0.02C（2A）的电流对蓄电池组进行恒流充电一个月。

（5）中途确认：热冲击试验每50个循环之后及每过充电一个月后，停止充电，将全部电池取出放置在25℃环境下静置24h。之后进行电池外观确认，步骤同（2）。

（6）重复试验：经过（5）确认，再放入高低温柜进行（3）和（4）的试验步骤。

（7）试验终止：当有漏液或气密不良发生时，或热冲击经过300个循环时，或过充电经过9个循环后。

2 结果与讨论

2.1 拉剪强度分析

在拉剪强度测试中，用不同的槽盖胶样分别对普通ABS样片若干及阻燃ABS样片进行了常温固化和高温固化，并测试了两种固化条件下的拉剪强度。每种胶样测试三个样品，取其平均值，所得结果见表2。

表2 不同固化条件下槽盖胶样的拉剪强度Tab.2 The tensile shear strength of case-cover adhesives under different curing conditions

在试验过程中的电池产品都是质保在两年以上的产品，因此根据《JB／T11256-2011》的要求，在使用ABS样条时，槽盖胶在常温固化和高温固化条件下的常温、低温和浸酸后拉剪强度值应分别大于等于6.0、4.0和6.0。

根据表2中的数据，首先可以明显看出，各个胶样在高温固化条件下的拉剪强度更高。其次，将各样品的实际拉剪强度与标准值进行比较，可以发现符合标准要求的有3、5、8和9号四种密封胶样品，分别为A厂家2∶1产品、B厂家2∶1产品、C厂家4∶1产品和D厂家2∶1产品。四种胶样品中，5号样品的拉剪强度值最高，3号样品的拉剪强度值最低。此外，从表2的数据中还可以看出，除了厂家C之外，剩余4个厂家的2∶1槽盖密封胶产品的拉剪强度均高于其4∶1的产品。

对于储能电站、通讯基站及高温地区使用的蓄电池产品，出于对安全性的考虑，一般会要求使用阻燃ABS外壳，因此在测试过程中，除了用普通ABS样条进行拉剪强度测试外，还选择了阻燃ABS材料的样条进行了同样的测试，其结果一并列入了表2中。从表中数据可以看出，大部分胶样使用阻燃材料样条后，拉剪强度降低。但也有一些反常的现象：常温固化条件下，1号胶阻燃样条的三项拉剪强度值高于ABS样条；4号及8号胶阻燃样条的常温及浸酸后拉剪强度值高于ABS样条；6号胶阻燃样条的常温及低温拉剪强度值高于ABS样条。而在高温固化条件下，1号及8号胶阻燃样条的常温及浸酸后拉剪强度值高于ABS样条；2号胶阻燃样条的低温拉剪强度、7号及10号胶燃样条的常温拉剪强度高于ABS样条。

由于目前可查的标准中并未指出使用阻燃样条时的拉剪强度标准，因此只能参照ABS样条的标准进行对比。首先，从拉剪强度上看，大于相应标准合计值（32.0）要求的有3号、5号和8号三种胶样品，其中5号拉剪强度最高，3号最低。而9号胶虽然对ABS材料的拉剪强度较高，但在使用阻燃材料后拉剪强度降幅较大。通过上述比较可知，3号、5号、8号和9号四种密封胶样品符合标准要求，从中优选3号、5号和8号三种胶样进行进一步测试。

综上，虽然各种胶样均属于双酚A型环氧密封胶，但其具体配方、固化条件及所密封的材料等因素均会对最终的拉剪强度产生影响。

2.2 其他性能分析

将3号、5号和8号胶样按照《JB／T11256-2011》要求进行硬度测试、凝胶时间测试及耐酸性能测试，测试结果如表3所示。

表3 三种优选胶样的部分性能对比Tab.3 The Comparison of some Properties of the three screened samples

从表3中可以看出，三种槽盖密封胶的硬度、凝胶时间及耐酸性能测试都是合格的。其中硬度值三者相差不大，凝胶时间最长的是8号胶样，最短的是5号胶样，分别为15分钟和9分钟。浸酸变化率最低是8号胶样，最高的是3号胶样，分别为1.99%和3.52%。在浸酸后，三种胶样的外观均无明显变化。

2.3 破坏性测试分析

将3号、5号和8号胶样按高温固化工艺分别对12V100Ah进行封盖后，按照1.3的方法进行破坏性测试，测试结果如表4所示。

表4 三种优选胶样的破坏性测试结果Tab.4 The results of destructive test of the three screened samples

从表4中可以看出，三种胶样都通过了热冲击试验且外观无变化，三种样品的失重率均为0.5%左右。但在过充电循环测试中，3号胶样循环了7.5次，而5号和8号两种胶样的循环次数都超过了9次，其中8号的循环次数最高，达到了10.0次，三种样品的失重率分别为5.2%、7.0%及7.5%。将这一结果与表3中的浸酸变化率进行比对发现，三种样品的过充电循环高低顺序与其浸酸变化率的高低顺序是相反的，即浸酸变化率越高，循环次数越低。这一现象说明，胶样的耐酸性能越强，则耐破坏性越强。

图2 三种样品电池在破坏性测试后的槽盖胶失效位置：A，3号；B，5号；C，8号Fig.2 Failure positions of case-cover adhesives for three sample batteries after destructive test：A，No.3；B，No.5；C，No.8

完成破坏性测试后，对三种电池槽盖胶的失效部位进行解剖，可以发现，3号胶在经过测试后颜色变深，其余两种基本没有变化（图2），这说明3号胶样在破坏性测试条件下的耐酸性能是最差的。此外，从表4中还可以看出，电池在经历了7次过充电循环之后外观无变化，但经过9次之后外壳有轻微变形。这是因为在此条件下，电池失水严重，经过一定的时间之后，过充电产生的热使外壳发了变形（图3）。

图3 破坏性测试后，5号（A）和8号（B）样品电池的外壳发生了轻微变形Fig.3 After destructive test，the cases of No.5 and No.8 batteries were slightly deformed

3 结论

通过标准化测试及破坏性试验，对来自5个厂家共计10个样品进行分析和检测。其中，3号、5号、8号和9号四种胶样通过了拉剪强度测试。通过阻燃ABS样条拉剪强度测试，优选了3号、5号和8号三种胶样。三种胶样的硬度、凝胶时间和耐酸性能均符合标准要求。在破坏性测试中，8号胶样的过充电循环测试最高，达到了10.0次。

此外，通过拉剪强度试验发现，五个厂家中的四个，其2∶1槽盖密封胶产品的拉剪强度均高于其4∶1的产品；同时，来自不同厂家的槽盖密封胶产品，其具体配方、固化条件及所密封的材料等因素均会对最终的拉剪强度产生影响。

槽盖密封胶是蓄电池重要的原材料之一，直接影响着产品的密封性能及使用过程中的安全性和可靠性。因此，提升槽盖胶的性能，寻找槽盖胶使用的最佳条件是非常重要的。本文将市场上的部分槽盖密封胶产品进行分析，以期更好地掌握其性能特点。通过分析发现，槽盖胶的成分构成、固化条件、所密封的槽盖材质等均对胶的密封性能产生影响，因而在选择槽盖胶时，这些因素都要进行细致考量和分析。应为不同使用要求的蓄电池产品选择最为适宜的的槽盖胶产品及其使用条件，这样才能最大程度上发挥密封胶的性能。希望通过本文的初步分析，能给同行提供一定的参考。