硫炭复合正极材料的制备及性能研究①

杨胜杰，路永广，张晓丽

（1.河南省核力科技发展有限公司，河南 郑州 450004；2.河南省核工业地质局，河南 郑州 450004）

随着社会对高容量电池需求量的增加，锂硫电池以其高比容量、低成本和安全无毒等特点，成为近年来锂离子电池领域研究的热点［1-3］。研究最多的大都集中在正极材料流域，硫正极材料仍有很多难点制约了其的实际应用，其中主要难点之一是硫单质的电化学中间生成物易溶于电解液，导致活性物质流失严重，另外引发副反应，致使电池性能衰退加速［4-6］。

本文从克服硫正极材料的缺点出发，选用自制的中孔活性炭作为固硫载体，通过正交试验设计优化出的最佳工艺条件制备出硫炭复合材料，并对材料进行了电化学性能测试，材料的电化学性能较佳。

1 试验

1.1 硫炭复合材料的制备

将AC活性炭（自制）、升华硫按一定的比例球磨均匀混合后，在氮气气氛条件下，首先在较低的温度下恒温4h～6h，而后温度升高到一定的温度，加热1h～3h。得到硫炭复合材料。

1.2 电极制备及电容器的组装

将硫炭复合材料，添加乙炔黑（焦作产，99.5%）增加导电性，聚偏氟乙烯（广州产，99.9%）为粘接剂，按8∶1∶1（质量比，下文比例均为质量比）混匀后涂覆于铝箔（青岛产，＞99%）上，在真空条件下120℃干燥，10MPa压力条件下冲制成12mm直径圆片。隔膜为聚乙烯膜（洛阳产），电解液是1mol／L LiCl O4／PC（南京产），将两个电极片叠在一起，制备扣式CR2016（深圳产）实验电容器。

1.3 电化学性能测试

恒流充放电测试采用深圳新威公司产的恒流充放电仪测试，电压3.0V～1.5V，电流密度150 m A／g。

循环伏安采用上海辰华公司产的CHI660C电化学工作站上对材料进行测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

2.1.1 正交试验方案及结果分析

在本材料的制备过程中，影响材料性能的制备工艺主要有：硫炭比、加热温度、加热时间、升华温度、升华时间。本实验加热的目的是为了使硫熔融成流动液，从而增加硫和炭的均匀混合程度，由于升华硫115℃开始熔融成流动液，160℃流动液的粘度开始增加，其中150℃粘度最小，流动性最好，故加热温度选择为此温度150℃。这样还有制备材料的四个未知因素：碳硫比、加热时间、升华温度、升华时间，再根据国内外该材料研究现状中所研究的条件及本课题组前期试验的数据，制定了各试验因素的三个水平。

根据本项目的研究条件设计以下四因数三水平正交实验表，结果如表1所示。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

通过正交试验因素水平表，做了以下九组试验，试验结果如表2所示。

表2 正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal test

通过结果分析可知，本正交试验中主要因素为加热时间、升华时间、升华温度，在本正交试验中的因素硫炭比不是主要因素；主次顺序为升华温度、升华时间、加热时间、硫炭比；最佳优组合为A2B1C2D2，即150℃加热时间为5h，升华温度300℃，升华温度持续时间2h，硫炭比6∶4为制备高容量硫炭复合材料的优组合。

2.2 最佳工艺制备材料性能测试

依据正交试验结果，选择最佳优化组合A2B1C2D2工艺，即硫炭比6∶4，加热温度150℃，加热时间为5h，升华温度300℃，升华温度持续时间2h制备硫炭复合材料。一是用来验证正交试验最优工艺；二是研究最优工艺条件下制备材料的电化学性能。

通过测试材料的循环伏安、首次放电曲线、循环性能等来表征材料的电化学性能。测试结果如下图所示。

图1 循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry

图2 首次放电曲线Fig.2 The initial discharge curves

由图1可知，电极上出现了两个还原峰，分别位于2.4V和2.0V附近，这与放电曲线的两个放电平台对应，如图2所示表明材料具有明显的硫电极特性。2.4V处还原峰是单质硫接受电子而还原成多硫化物过程，2.0V处还原峰则是多硫化物进一步还原生成短链多硫化物与Li2S2及Li2S过程，Li2S2和Li2S不溶于电解液。C／S在2.5V附近出现的单一峰是氧化峰，说明自制活性炭微孔强吸附特性，还原生成的硫化物大部分不溶于电解液，留在炭微孔中参与氧化反应。［7］

由材料的循环性能曲线图3可知，最佳工艺条件下制备材料的首次放电比容量为1206.2 m Ah／g，20周循环后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率为91.4%。最佳工艺条件下制备材料的循环性能较佳。再次印证，自制活性炭的高微孔的强吸附性使生成的中间产物不易溶于电解液，从而提高了硫的利用效率。

图3 循环性能曲线Fig.3 The cycle performance cure

通过电化学性能测试可知，在最佳工艺条件下制备材料的电化学性能较佳，最大放电比容量高达1206.2m Ah／g，20周循环容量保持在1102.9mAh／g，材料的循环性能较佳。也进一步验证了正交试验最优工艺条件的可行性。

3 小结

通过正交试验设计，考察出S／C复合材料最佳工艺条件为硫炭比为6∶4，加热时间150℃，加热时间5h，升华温度为300℃，升华温度恒温时间2h。在此最佳工艺条件下制备的复合电极材料首次放电容量为1206.2 m Ah／g，20周循环后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率为91.4%。最佳工艺条件下制备材料的循环性能较佳。