原料合金化及烧结方式对NiTi合金性能的影响

望 军，刘晓燕，邢 安，黄 兵

(重庆科技学院冶金与材料工程学院， 重庆 401331)

NiTi形状记忆合金具有优良的形状记忆效应、超弹性、耐磨性和抗腐蚀性等而成为最具有应用前景的金属智能材料[1-2]，其可用于制作航空航天设备的信号天线、牙齿矫形丝、眼镜架、智能传感材料的驱动单元、土木工程耗能减震结构以及汽车缓冲装置等，具有广阔的应用前景[3-5]。近年来，国内外学者们对NiTi形状记忆合金的制备进行了不同方式的探索[6-14]。熔铸法难以直接制造形状复杂的零件，且NiTi记忆合金后序加工困难、成本高、材料浪费大，而且容易形成本征微裂纹，并影响最终使用性能。粉末冶金法是近净成形，成功解决了熔铸法的缺点。本文采用粉末冶金法制备NiTi记忆合金，研究了原料合金化和烧结方式对烧结体结构和性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

钛粉粒度为5 μm，纯度≥99.9%；镍粉粒度为2.45 μm，纯度≥99.75%；注浆成型使用有机单体为甲基丙烯酸羟乙酯(C6H10O3，缩写HEMA，含量≥99.0%)；交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 纯度>99.5%)；催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(C8H16N2，缩写TMEDA，分析纯，含量≥98.5%)；引发剂为过氧化甲酰(C14H10O4，缩写BPO,分析纯，含量≥99.0%)；分散剂为油酸(C18H34O2，分析纯，含量≥97%)；浆料溶剂为甲苯(CH3，分析纯，含量≥99.5%)；镍粉和钛粉球磨混合时所用溶剂为无水乙醇(C2H6O，分析纯，含量≥99.7%)。

1.2 实验方法

1.2.1 NiTi合金化粉末的制备

将镍粉与钛粉按照等摩尔比称量，在行星球磨机上进行真空球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比20 ∶1，球磨转速300 r/min，球磨时间分别为10、20、40、60、80、100和140 h。球磨完成后将料浆放入真空干燥箱中干燥，干燥后再经过过筛、造粒等工序的处理，得到合金化粉末。

1.2.2 凝胶注模成形

凝胶注模成型工艺流程如图1所示。在250 r/min，球料比5 ∶1的球磨工艺下，制备在行星球磨机上球磨时间为10、20、40、60、80、140 h的料浆。注模成形后，将制备出的坯体放在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，最后排胶，排胶温度为300和450 ℃，两温度下的排胶时间分别为1和4 h。

图1 凝胶注模成形工艺流程

1.2.3 坯体的烧结

将排完胶的坯体进行真空烧结和热等静压烧结，烧结温度为1 050 ℃，热等静压烧结的烧结压力为9 MPa。

1.3 分析测试

用X射线衍射仪(DX-2007)分析粉料和烧结体的物相，用扫描电镜(Hitachi S-3700N)分析原料和烧结体的微观结构，用排水法测量烧结体的密度，用维氏硬度计测量烧结体的硬度。

2 结果与分析

2.1 球磨工艺的影响

2.1.1 NiTi粉末球磨过程中物相的变化

从图2中可以看出，在球磨转速300 r/min，球料比20 ∶1的条件下，球磨时间不超过10 h，Ni和Ti的衍射峰仍然清晰可见，只是部分衍射峰的强度有略微下降。表明在这个时间段内并未发生合金化，仅仅是混合粉末在球磨的作用下发生塑性变形。当球磨超过20 h后，无论是衍射强度还是峰的形状都发生了很大的变化，Ti的大部分衍射峰已经消失了，而Ni的衍射峰宽化的同时伴随着强度的降低。

衍射峰的宽化主要由2个因素引起：1)在球磨作用下，粉末反复被挤压、破碎和焊合，导致粉末晶体倒易空间发生变化，使得衍射峰宽化；2)在球磨过程中，晶体内部产生了大量的微观应变，晶格发生畸变，使得衍射峰宽化。而衍射峰强度的急剧降低，一方面表明粉末晶体的完整性被破坏，另一方面则说明Ni、Ti原子之间发生了相互扩散，形成了固溶体。一部分的Ti原子在球磨过程中固溶进Ni基体中，由于Ti的原子半径(0.1445 nm)大于Ni的原子半径(0.1246 nm)，Ti原子固溶进Ni基体中使Ni的晶格发生膨胀，导致其晶格常数增大，这会造成Ni的衍射峰向低角度一侧偏移。

图2 Ni-Ti粉末球磨后的XRD测试结果

利用Jade5.0软件分析了Ni的(111)衍射峰和Ti的(101)衍射峰的变化，发现球磨20 h后Ni的(111)衍射峰的晶格常数(d=0.202 63 nm)比原始粉末Ni的(111)衍射峰的晶格常数(d=0.202 47 nm)增大了0.000 16 nm，对应的衍射角也从原始粉末的22.361°偏移到22.343°，而Ti的(101)衍射峰的晶格常数同样增加了0.000 32 nm，对应的衍射角也向低角度方向偏移了0.051°。通过以上的计算说明了Ni、Ti原子之间的扩散是相互的，且形成了固溶体。

当球磨时间超过40 h后，衍射峰的宽化非常严重，甚至部分Ti和Ni的衍射峰已经完全消失了，余下的衍射峰也主要以“馒头峰”的形状存在。这说明粉末中的大量晶体遭到破坏，非晶化的程度相当高。

图3是NiTi粉经过140 h球磨后的XRD测试结果。可知：球磨140 h后，粉末中已经能检测到NiTi、Ni3Ti、Ni2Ti、Ni4Ti3等合金相，合金相的形成是球磨中Ni、Ti原子相互扩散的结果。在球磨过程中，金属颗粒的表面不断破碎，产生了大量的自由表面。其次金属颗粒的变形和破碎形成了大量的位错、空位等缺陷，为原子的扩散提供了更多的通道，促进了元素之间的相互扩散，使粉末逐渐合金化。

图3 球磨140 h NiTi粉的XRD测试结果

2.1.2 NiTi原料合金化对烧结体显微结构的影响

图4为两种合金的背散射照片。从背散射图片中能明显观察到3种明暗程度不一的区域，对3个区域做了能谱分析。结合XRD与能谱结果，发现①号区域为NiTi2相，②号区域为NiTi相，③号区域为Ni3Ti相，余下更暗的区域对应的可能主要是Ti的氧化物。从背散射图片中也可以看出，以NiTi合金粉为原料烧结制备的合金组织更加优良，NiTi相含量更多，且各相分布较为均匀。而在以NiTi混合粉为原料制备的合金组织中，衬度更多，合金化程度差，这也是在图2中其XRD测试结果中有更多杂质峰的原因。

图4 不同状态原料烧结合金的背散射图像

图5是固含量为43%的凝胶坯体烧结后的低倍组织照片。可以看出，两种原料烧结出来的合金组织中都含有较多的孔隙，但孔隙分布均匀。这主要与凝胶注模成形方法的特性有关，在未烧结之前，坯体主要由金属粉末和凝胶构成，且凝胶呈网状结构将金属颗粒包裹。烧结之后凝胶被排除坯体，就在原来的位置留下了孔隙。利用阿基米德原理对烧结后的合金进行密度测量，测量结果发现，两种合金的密度值都不高，与致密型NiTi合金的理论密度(6.45 g·cm-3)相差较远。其中以NiTi元素混合粉为原料烧结制备出的合金密度为5.38 g·cm-3，NiTi合金粉为原料烧结制备出的合金密度为5.42 g·cm-3。

图5不同状态NiTi原料真空烧结合金光学照片

2.2 烧结方式对烧结材料的影响

2.2.1 烧结方式对材料物相和显微组织的影响

图6是固含量为43%的NiTi合金粉坯体经过不同的烧结方法制备合金的XRD测试结果。可以看出，采用这两种烧结方法制备出合金的XRD衍射峰基本一致，仅有的区别可能是热等静压烧结出的合金的XRD测试结果中主峰的衍射强度更强。这可能是因为热等静压烧结时，合金在各个方向上都受到一个均等的压力，使得金粉颗粒之间的接触更加紧密，有利于物质的传输，促进了合金的烧结。从上面的结果来看，烧结方式对制备出合金的物相几乎没有影响。

(a)热等静压烧结 (b)真空烧结

图7是相同烧结工艺下，不同烧结方法制备出合金的光学显微组织照片。可以看出，采用热等静压烧结的合金，组织中孔的数量比真空烧结时更少。采用热等静压烧结后的合金组织中仅存少量的孔洞。这是因为在热等静压烧结的整个过程中，通过气体给合金在各个方向上都施加了一个均衡的作用力。在这样一个力的作用下，合金组织中的孔隙发生收缩变小，最终孔隙消失，故合金的致密化程度更高。

采用热等静压烧结的合金的密度为5.9 g·cm-3，孔隙率为8.5%，真空烧结的合金密度为5.4 g·cm-3，孔隙率为16.3%。与真空烧结相比，热等静压烧结出的合金密度提高了0.5 g·cm-3，孔隙率降低了7.8%。这说明采用热等静压的烧结方式能促进烧结过程中合金的致密化，大幅度提高凝胶注模成形制备NiTi合金的密度。

图7 不同烧结方式制备的NiTi合金光学照片

2.2.2 烧结方式对材料硬度的影响

图8是对采用不同烧结方法烧结后合金的维氏硬度测试结果。从硬度测试结果可以看出，采用热等静压烧结制备出的合金的平均硬度值为226.2 HV，而采用真空烧结制备的合金的平均硬度值为192.6 HV。在组织中的相成分都相同的情况下，组织中的孔隙是影响合金硬度的主要因素，采用真空烧结制备的合金组织中的孔隙更多，在硬度测量时参与抵抗压头的合金的体积减少，故测量出的硬度值较低。而热等静压烧结能够促进合金的致密化，减少合金组织中的孔洞，因此测出的硬度值也就高一些。

图8 不同烧结方式对NiTi合金硬度的影响

3 结论

1)在球料比20 ∶1，转速300 r/min的条件下，随着球磨时间的延长，Ti和Ni的衍射峰的衍射强度急剧下降，衍射峰逐步宽化并发生偏移。在球磨40 h后，Ti原子扩散进入Ni中，使得Ti的衍射峰基本消失，最终在球磨140 h的粉末中形成了NiTi、Ni4Ti3、NiTi3等合金相。

2)NiTi合金粉为原料制备出的合金组织中NiTi相含量更多。以混合粉烧结出合金的密度值为5.38 g·cm-3，以合金粉烧结的合金密度为5.42 g·cm-3。

3)采用热等静压，在1 050 ℃、9 MPa气压值的条件下，烧结4 h，可制备出致密度达到91.5%、密度为5.9 g·cm-3的合金，比真空烧结制备出的合金的密度值高出约0.5 g·cm-3。同时热等静压烧结出合金的平均硬度值为226.2 HV，比真空烧结出合金硬度高出约33.6 HV。

校友作者介绍

望军(1978—)，男，湖北宜昌人，中共党员，博士后/副教授/硕士生导师。2002—2005年西华大学(原四川工业学院)材料科学工程学院就读材料学专业的硕士研究生，2008年于四川大学材料科学与工程学院获得博士学位，师从中国工程院院士涂铭旌教授、刘颖教授，重庆市科学技术研究院与重庆大学材料科学与工程学院联合培养博士后。目前主要从事锂电池用高性能硅基负极材料、金属陶瓷复合材料的研制工作。

近年来主持重庆市自然科学基金、重庆市教委科学技术研究项目、重庆市博士后日常经费资助项目等省部级项目3项，以及院士专家工作站、校内基金重点项目、博士启动基金等校级项目3项，参研国家科研项目2项。以第一作者先后在International Journal of Refractory Metals & Hard Materials、Materials and Design、《功能材料》等刊物发表科研论文10余篇，获授权专利2项。指导大学生科技创新项目6项。