油页岩的拉曼光谱

2018-08-09陈梦溪詹洪磊

物理实验 2018年7期

陈梦溪，邱萍，赵昆，詹洪磊

(中国石油大学(北京) a.油气光学探测技术北京市重点实验室;b.材料科学与工程系，北京102249)

油页岩是生产人造油的重要原料. 全球油页岩的开发利用已经有170多年，但由于技术、成本和环境的限制，油页岩的大规模开发利用尚未实现. 油页岩是一种含有有机质的沉积岩，通过热解可以提取其中的有机质，生产页岩油. 页岩油的成分类似于原油，可以进一步加工获得天然气和柴油[1].

拉曼光谱是研究分子结构的有效途径之一，通过分析与入射光频率不同的散射光谱，可以获得分子振动和旋转信息. 用单色光源照射样品后，由于光子与材料中的分子振动交换了部分能量，进而会引起拉曼位移. 能量的变化取决于分子振动的频率[2]. 拉曼光谱是大学物理实验的重要组成部分. 在本实验中，可以看到油页岩中干酪根的拉曼光谱特征峰. 实验原理简单，操作方便，同时有效利用实验室的现有资源，拓宽了大学物理实验内容.

1 实验原理

单色光束照射产生2种类型的光散射:弹性散射和非弹性散射. 在弹性散射过程中，光子频率不变，其波长和能量没有任何变化，这种散射也称为瑞利散射. 相反，伴随着光子频率变化的非弹性散射中光子得到或失去了一些能量，导致分子振动的激发和失活，也被称为拉曼散射. 如果光子从分子获得能量，散射光的频率将高于入射光的频率，这个过程是反斯托克斯拉曼散射. 如果光子从分子中失去能量，散射光的频率将低于入射光的频率，这个过程是斯托克斯拉曼散射[3]. 本文讨论的拉曼散射是指斯托克斯散射，它经常在光谱中显示尖锐的峰，这是样品中某些分子的特征峰. 拉曼散射光与瑞利散射光之间的频率差异称为拉曼位移[4]. 拉曼线的数量及其位移与入射光的波数无关，仅取决于分子固有的振动和旋转能级的结构. 因此，可以通过振动频率和相关的振动水平来表征物质的组成.

拉曼散射光谱是有关分子振动和化学键对称性的谱线，可以评估碳质材料结构，是研究碳原子振动的方法之一[5]. 油页岩是一种沉积岩，其矿物基质中含有称为干酪根的有机复合体. 干酪根是不溶性的大分子有机质，主要由C，H，O和少量S及N组成，没有确定的分子量和官能团，是迄今为止地球上最丰富的有机质形式. 油页岩是由细粒矿物和有机物组成的页岩，其页岩层薄至μm. 其中的有机质散布在矿物基质内，主要是由埋藏和保存活生物体形成的. 不同沉积环境中，干酪根的成分和成熟度不同. 在变质条件下，干酪根分解最终会形成石墨形式的纯碳. 该过程导致干酪根中的碳链倾向于更加有序的排列，使用拉曼光谱可以检测不同程度的成熟度，反映碳链的结构变化. 碳原子的2个突出的特征峰是D带和G带，分别位于1 360 cm-1和1 600 cm-1处. G带代表石墨晶格网面内的E2g振动模式，而D带起源于A1g模式的K-点声子谱，其相对强度是结晶结构紊乱程度的反映. D峰与G峰的比值代表碳的无序度和缺陷程度.

2 实验样品

油页岩样品来自于桦甸和窑街地区，呈现灰褐色块状. 实验中使用相同的压力和时间，平行于沉积面进行切片，切片的厚度约为2 mm. 拉曼光谱测试之前对样品预先进行干燥处理.

油页岩中的有机物质主要以干酪根的形式夹杂在页岩层之中[6]. 在显微镜下可以直接观察到这种有机物，其颜色比灰分部分要深[7]. 扫描电子显微镜(SEM-EDS)分析显示，其碳元素质量分数达到了62.69%.

油页岩中含有大量的无机物(灰分)，其矿物质以石英、白云母、方解石、高岭土、长石、硫铁矿等矿物为主. 如表1所示，油页岩含有丰富的二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、氢氧化铝、硫化铁，其中水的质量分数在5%左右[7].

表1 桦甸油页岩组成元素分析

3 拉曼光谱测试

3.1 测试仪器

采用拉曼显微镜-拉曼光谱仪结合光学显微镜对油页岩进行表征. 光学显微镜用于表征油页岩样品的表面形态与选择拉曼光谱测试的位置. 通过配备有电荷耦合器件(CCD)检测器的微拉曼光谱仪在15 ℃的受控温度下记录拉曼光谱. 使用532 nm(Ar+)激光器作为激发源. 激光束通过适当的显微镜物镜聚焦到样品上，测量功率需要控制在较低的水平，以避免在激光的照射下引起油页岩过热[8].

3.2 实验操作方法

1)打开拉曼设备并设定参量. 在测量样品之前进行激光波长校准、白光校准和激光频率校准. 激光功率设置为10 mW，曝光时间为1 s，累积10次，光谱范围设定为800～2 000 cm-1. 调整显微镜的对焦使屏幕视野清晰.

2)移动镜头，在视野中选油页岩中的某个点进行扫描，记录拉曼光谱. 在显微镜下油页岩呈灰黑色底色，有白色和黄色的闪光，如图1所示.

图1 显微镜下的桦甸油页岩

3.3 原始拉曼光谱和校正拉曼光谱

图2 未消除背景的拉曼光谱

图2为油页岩样品的原始光谱图，在800～2 000 cm-1范围，拉曼光谱的谱线强度随波数的上升而上升，在1 600 cm-1处有1个可见的峰值，其他小峰几乎不可见. 这是因为当激发光照射某些分子体系时，在产生拉曼散射的同时，往往更容易产生荧光. 油页岩是天然的混合物，背景噪音可能是由于无序有机质、固体沥青、残余矿物质、氢的扩散、高硫含量或一般低热成熟样品(低热成熟样品富含N，S和O)引起的[9]. 荧光是与传统的拉曼光谱相关的最严重的干扰. 荧光强度比拉曼散射强度高至少2～3个数量级. 因此，对于样品在所记录的光谱范围内的吸收峰，拉曼散射将与荧光部分重叠.

实测拉曼光谱中存在着诸多干扰源，如激光及拉曼散射光的发射噪声、CCD 探测器的各种噪声、样品和样品容器的荧光和磷光背景、样品及其周围环境的黑体辐射等，这些干扰会淹没光谱中的有用信息，对后续的定性、定量分析产生负面的影响，应予以去除. 首先，对原始拉曼谱图进行波数线性插值，然后选取油页岩拉曼谱图信息丰富的波数段，采用自动荧光背景扣减算法，利用多项式拟合原始谱图的荧光背景，并将原始拉曼谱图减去拟合所得的荧光背景，以实现基线的去除. 实验中由内置的计算机软件进行基础的基线消除，再利用经验公式和计算机拟合消除大部分的干扰荧光. 实验中，通过基线校正消除了背景效应，得到如图3所示的清晰光谱.

(a)窑街地区

(b)桦甸地区图3 经过处理的油页岩的拉曼光谱

4 结果与讨论

干酪根的成熟也被称为石墨化. 其成熟过程中，杂原子(N，S和O)和富H(脂族碳)基团逐渐脱离碳链，最终留下H含量较低、芳香族碳含量居多的干酪根残基. 通过观察G峰与D峰的相对面积来获取干酪根成熟度的情况. G峰相对面积越大，则油页岩中碳原子的振动倾向于有序，其干酪根里石墨形式的碳原子多，油页岩成熟度高；反之，D峰相对面积大，则油页岩中碳原子振动倾向于无序，其干酪根中含有较多的杂原子和官能团等缺陷，油页岩成熟度低[11].

如图3所示，在窑街和桦甸油页岩的拉曼曲线中，实测结果与理论值一致，可以观测到位于1 360 cm-1的D峰和位于1 600 cm-1处的G峰. 2种油页岩的G峰都较强，证明这2种油页岩中的干酪根已经很好地石墨化，成熟度较高. 把两者的G峰面积与D峰面积相比较，桦甸油页岩的D峰面积比窑街油页岩的大，说明其中不完整碳结构较多. 因此，相对窑街油页岩，桦甸油页岩成熟度较低.