双酚芴小分子凝胶的制备和性能

曹新华，丁倩倩，赵 娜，李依冉

( 信阳师范学院 化学化工学院 河南省豫南非金属矿资源高效利用重点实验室，河南 信阳464000)

0 引言

近年来，小分子有机凝胶(LMOGs)由于在医药、化工领域中有着潜在的应用价值而倍受关注[1-3]. 在众多报道的小分子凝胶中，有一类是基于胆甾类的凝胶体系，体系中的胆甾基团通过范德华力相互作用形成了显著的自组装能力进而形成凝胶体系[4]. 一般来说，该类体系中的分子设计涉及的胆甾基团(S)、连接链(L)和芳香类(A)等单元. 这种设计策略促使发展了一系列不同类型的胆甾凝胶因子如ALS、(LS)2、LS和LS2[5-8]，可以使用通式(A)x(L)y(S)z(x,y,z代表相应部分的数目)表示此类凝胶.

式(A)x(L)y(S)z型凝胶研究结果表明，分子中A、L和S单元可以发挥不同关键作用，并决定着体系的整体性能[9]. 通过合理调整组成单元，可以制备成基于胆甾类具有不同潜在应用前景的软材料[10]，如光捕获凝胶[11]、相选择性凝胶[12]、抗菌复合材料智能触变性凝胶[13]、离子凝胶[14]， 包括超声、反应型、机械响应凝胶[15]等. 在本研究中，我们设计合成了基于双酚芴的双胆甾类凝胶因子，该凝胶因子可以在甲苯中形成稳定的凝胶，通过不同的技术对该体系的自组装过程进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：双酚芴，99%，国药集团化学试剂有限公司；4-溴丁酸甲酯，98%，上海达瑞精细化学品有限公司；乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；胆固醇甲酰氯，97%，上海达瑞精细化学品有限公司. 其他化学试剂均为市售分析纯.

仪器：U-3900H型紫外可见分光光度计,UV，日立，2439-002;扫描电子显微镜,SEM，日立公司，S-4800;X-射线粉末衍射仪,XRD日本，理学公司，BD64000187-01;接触角测量仪,XG-CAM，上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000P;傅里叶变换红外光谱仪,FTIR，5J1-0004;核磁共振波谱仪，NMR，瑞士Bruker公司，AvanceⅢ400.

1.2 化合物的制备

图1 目标化合物1的合成路线Fig. 1 Synthesis route of target compound 1

目标化合物的合成路线如图1所示.

化合物3的制备

在N2保护下，双酚芴(1.00 g, 2.85 mmol)，4-溴丁酸甲酯(1.55 g, 8.56 mmol)，碳酸钾(1.18 g, 8.56 mmol)，碘化钾(催化当量)加入100 mL中丙酮后，加热回流48 h，待充分反应后，过滤并浓缩，粗产品柱层析提纯，得到油状黄色化合物3，收率为41.1%.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d,J= 4.0 Hz, 2H), 7.37 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.33 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 7.25 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 7.10 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 3.93 (t,J= 4.0 Hz, 4H), 3.66 (s, 6H,) 2.49 (t,J= 8.0 Hz, 4H) 2.06 (t,J= 4.0 Hz, 1H),13C NMR (100 MHz, CDCl3): 173.7, 157.5, 151.8,139.9, 138.2, 129.1, 127.7, 127.3, 126.0, 120.1, 114.0, 66.5, 64.1, 51.6, 30.5, 24.6.HRMS Calc. for C35H35O6[M+H]+:551.243, found: 551.243.

化合物2的制备

将化合物3与乙二胺(50 mL)装入100 mL的圆底烧瓶中，氮气保护下加热回流24 h，待充分反应后，旋干乙二胺，加入二氯甲烷，然后用水充分洗涤除去剩余的乙二胺. 除去溶剂后得到油状黄色化合物2，该化合物未进一步提纯.

化合物1的制备

胆固醇甲酰氯(0.849 g, 1.89 mmol)，化合物2(0.41 g, 0.68 mmol)，三乙胺(2.0 mL)和无水四氢呋喃(100 mL)添加到250 mL的圆底烧瓶后，室温搅拌反应24 h，待充分反应后，旋干溶剂，粗产品经柱层析提纯， 得到白色固体即为化合物1，收率为26.8%.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d,J= 6.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.24 (d,J= 6.0 Hz, 2H), 7.09 (d,J= 6.0 Hz, 4H), 6.72 (d,J= 6.0 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 5.33 (s, 2H), 4.99 (s, 2H), 4.46 (s, 2H), 3.92 (s, 4H), 3.33 (s, 4H,) 3.26 (s, 4H), 2.34 (m, 6H), 2.25 (m, 2H), 2.07～0.86 (m, 74H), 0.68(s, 6H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): 157.3，139.9, 129.2, 127.7, 127.3, 126.0, 122.6, 120.1, 114.1, 74.7, 66.8, 56.7, 56.1, 50.0, 42.3, 39.7, 39.5, 38.5, 37.0, 36.5, 36.2, 35.8, 32.9, 31.9, 29.7, 28.2, 28.1, 28.0, 25.2, 24.3, 23.8, 22.8, 22.6, 21.0, 19.3, 18.7. HRMS Calc. for C93H131N4O8[M+H]+:1431.997, found: 1431.996.

2 结果与讨论

2.1 凝胶性能测试

称取5 mg化合物1加入带有密封盖的试剂瓶，然后加入200 μL溶剂，在油浴中加热至完全溶解，待冷却后，将瓶倒置，无液体流动则表示形成凝胶. 实验结果如表1所示.化合物1只有在甲苯中形成稳定的透明凝胶. 化合物1在甲醇、石油醚、乙腈溶剂中不溶，而在其他溶剂中形成溶液. 化合物1在乙酸乙酯、正己烷和乙醇中重新析出沉淀. 该凝胶体系在甲苯中的最小凝胶浓度为1.78 g/L.

表1 在不同溶剂中化合物1的凝胶化能力Tab. 1 The gelation ability of compound 1 in different solvents

注：S.溶液； P.沉淀； NI.不溶；G.凝胶

2.2 自组装结构

图2为化合物1在甲苯中形成的凝胶，经冷冻干燥后形成干凝胶的SEM图.

图2 化合物1在甲苯中形成凝胶的SEM图Fig. 2 SEM image of gel 1 formed in toluene

从图2可以看出，化合物1在甲苯中自组装形成较为平整的膜结构，同时可以清晰地看到这种表面看似平整的膜结构，是由相互缠绕且堆积紧密的纤维构成. 由这些纤维形成的三维网络结构，从而将溶剂进行凝胶化.

2.3 UV-Vis光谱

测试了化合物1在溶液态和凝胶态的紫外可见光谱，如图3所示.

图3 化合物1的溶液态和凝胶态的紫外-可见吸收光谱Fig. 3 UV-vis absorption spectra of compound 1 in solution and gel states

由图3可知，化合物1的甲苯(C1= 10-3mol/L)溶液有着两个吸收带分别位于301 nm 和311 nm, 这两个吸收带可以归属于分子中苯环的π-π*电子跃迁[16]. 化合物1在凝胶状态与在甲苯溶液中的吸收波长相同，并没有发生任何位移，说明在自组装过程中由于胆甾的空间位阻，分子间没有发生有效的π-π堆积作用.

2.4 红外光谱

红外光谱实验通常能够提供自组装体系中氢键作用的信息，图4为化合物1在甲苯中形成干凝胶的红外光谱图.

图4 化合物1在甲苯中形成的干凝胶红外光谱图Fig. 4 FT-IR spectrum of xerogel 1 from toluene

从图4可以看出，N-H的伸缩振动在3290 cm-1和C=O的伸缩振动在1679 cm-1，这些充分说明了该凝胶体系中存在着氢键作用[17].

2.5 接触角实验

材料表面的润湿性能是材料的重要性质之一，因此测试材料表面的润湿性能显得尤为重要[18]. 对化合物1在甲苯凝胶中形成的膜结构表面进行了润湿性能的测试，测试结果显示该膜结构表面具有一定的疏水性，接触角为106 °.

3 结论

制备了双酚芴基小分子有机凝胶因子(化合物1)，该凝胶因子能在甲苯溶剂中通过氢键、范德华作用力等自组装形成凝胶体系. SEM、紫外光谱、红外光谱等测试结果表明，化合物1形成了具有一定疏水性能的膜结构，这种膜结构是由堆积紧密的纳米纤维构成. 该凝胶的研究在智能材料方面有着潜在的应用前景.