硅粉对钛镍黄有机硅涂层热反射性能的影响

洪仁鹏，李风，曾国勋, *，杨建坤，赖韦锦，江向阳

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市建筑科学研究院，广东 广州 510440）

与农村相比，城市地区存在大量高蓄热建筑物，气温升高会加剧建筑供冷能耗，“热岛效应”更加明显。而太阳热反射涂料能有效反射、阻隔、辐射太阳光的能量，在不消耗能量的情况下有效降低暴露在太阳下的物体的表面温度[1]。Synnefa[2]和Guo[3]等通过监测有无热反射涂层的建筑物外墙表面温度的变化，证实了热反射涂层在降低外墙表面温度上的效果。Pisello等[4]制备了与普通涂层颜色相同的热反射涂层，其太阳光反射率与普通涂层相比提高了20%左右。近年来国内外市场对热反射涂料有了更多的要求，除了明度外，对建筑物美感也有了关注。高明度涂层不耐污，且浅色调的颜料难以满足多彩性的要求，因此希望研发出明度较低，而热反射性能较好的涂料。

叶峰等[5]将酞菁蓝包裹在二氧化钛表面所合成的复合颜料具有酞菁蓝的颜色以及TiO2近红外反射率(59.8%)和遮盖力高的优点。杨光等[6]以铁锌铬棕与二氧化钛的混合物作为颜料制备中明度涂层，发现二者质量比为1∶5时所得中明度涂层的近红外比最大，为66.01%。曾国勋等[7]将球磨后的钛镍黄颜料与空心玻璃微珠(HGMs)混合并在600 °C烧结，制备了具有较高红外辐射率的核−壳结构的钛镍黄包覆空心玻璃微珠复合颜料。Zhang等[8]考虑到颜料粒径对涂层热反射性能的重要影响，于是制备了一系列基于不同粒径的空心玻璃微珠的双层结构水性隔热涂层加以研究，发现当HGMs颗粒较小时，涂层的隔热性能较好。

本文首次利用折射率高、近红外反射特性较好、便宜的硅粉与钛镍黄(TiNiY)作为混合颜料制备热反射涂层，研究了硅粉的粒径及用量对涂层明度及热反射性能的影响，为开拓硅粉在热反射涂料领域中的应用提供参考。

1 实验

1. 1 原料

钛镍黄(JFB5302)，广州宏特化工科技有限公司；单质硅粉，长沙天久金属材料有限公司；有机硅树脂、固化剂CA-268，升诠电子材料(深圳)有限公司；二甲苯，天津大茂化学试剂厂；绿森霖纳米隔热涂料(白色)，东莞市金基环保科技有限公司。

1. 2 涂料及涂层的制备

按表1的配比混合硅粉与钛镍黄，再将混合颜料按质量比1∶4与有机硅树脂混合，用适量二甲苯分散后加入适量固化剂(二甲苯和固化剂用量分别约为有机硅树脂质量的1/3和1/20)。将涂料均匀涂布在150.00 mm × 100.00 mm × 0.07 mm的干净透明聚酯薄膜上，自然干燥后得到厚度1.00 mm的涂层。为研究结构对涂层性能的影响，以绿森霖纳米隔热涂料制得白色热反射涂层(膜厚1.00 mm)，然后在其上涂覆T2涂料(厚度为0.05 mm)，制成双层结构的涂层，再与厚度为1.00 mm的单层T2涂层(确保透光率接近于零，以完全显示其反射性能)作对比。

表1 不同涂料样品中硅粉的粒径及其与钛镍黄的质量比Table 1 Mass ratios of silicon powder with different sizes to TiNiY for various paint samples

1. 3 表征与性能测试方法

采用日本理学公司的Ultima-IV型X射线衍射仪(XRD)分析硅粉(4种粒径硅粉的混合物)和钛镍黄的晶体结构。用日立 S4800型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌。利用北京时代天晨科技有限公司的NR60CP型色差仪测量涂层的明度L*、红绿性质a*和黄蓝性质b*。用PE公司的Lambda950型紫外/可见/近红外分光光度计测试涂层的太阳光反射率(TSR)和近红外反射率(NIR)。

2 结果与讨论

2. 1 原料的基本性质

由图1可见，即使粒径不同，混合粉也只显示了Si这一种元素，呈现出金刚石型晶体结构，其XRD谱图上分别在28.45°、47.31°、56.13°和76.39°处有强烈的特征衍射峰，与标准Si的衍射谱图(PDF#27-1402)的主要谱线完全一致，说明所用硅粉的纯度较高。钛镍黄的主晶相为金红石型TiO2，分别在27.45°、36.09°、41.28°和54.32°处有强烈的特征峰，与其标准衍射谱图(PDF#21-1276)的主要谱线基本一致。由图2可知，钛镍黄在可见光和近红外光区均有较高的反射率，太阳光反射率达到72.3%，近红外反射率为80.88%。从图3可见，硅粉的粒径基本符合规格。

图1 硅粉和钛镍黄的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of silicon powder and TiNiY

图2 钛镍黄的太阳光反射光谱Figure 2 Solar reflection spectra of TiNiY

图3 不同粒径硅粉的SEM照片Figure 3 SEM images of silicon powder with different sizes

2. 2 硅粉的粒径对涂层色差及热反射性能的影响

当硅粉的粒径较小时，硅颗粒越多，覆盖钛镍黄颗粒的能力就越高，覆盖面积随之增大，导致由硅粉反射的光的占比增加，钛镍黄的反射占比相应地下降。钛镍黄的发射能力比硅粉好，因此由图4可见，随着硅粉粒径减小，相同用量下不同粒径的硅粉与钛镍黄混合颜料所制涂层(T1至 T4)的反射率逐渐降低，由不同粒径的硅粉单独制备的涂层(T5至T8)的反射率则升高。

由表2可知，随着硅粉粒径增大，T1至T4涂层的明度、太阳光反射率和近红外反射率都呈现微弱的增长趋势，a*在−4左右波动，b*约为12，黄色相变深。这是硅粉粒径变小后遮盖力升高所致。T5至T8涂层的明度、太阳光反射率和近红外反射率都随硅粉粒径增大而缓慢降低。这是因为随着硅粉粒径减小，颗粒的反射面变多，当光线照射颗粒时，粒径较小的硅粉能够反射更多的光[9]。

图4 由不同粒径的硅粉与钛镍黄组成的混合颜料及由不同粒径的纯硅粉所制涂层的反射光谱Figure 4 Reflectance spectra of the coatings prepared with pure silicon powders with different sizes and the mixture of them with TiNiY, respectively

表2 由不同粒径的硅粉和钛镍黄组成的混合颜料及由不同粒径的纯硅粉所制涂层的色空间值和反射率Table 2 Color space values and reflectance of the coatings prepared with pure silicon powders with different sizes and the mixture of them with TiNiY, respectively

综上所述，当硅粉与钛镍黄的质量比为1∶1时，要制备出低明度涂层，硅粉的粒径需小于1 μm。T1涂层满足了JG/T 235–2014《建筑反射隔热涂料》规定的隔热性能要求(低明度涂层的L*≤40，TSR≥25%，NIR≥40%)。

2. 3 硅粉的用量对涂层色差及热反射性能的影响

由图5可知，在250 ～ 435 nm波长范围内，随着硅粉用量增多，反射率有增大的趋势；而超过435 nm后，随着硅粉用量增多，涂层的反射率反而降低。这是因为硅粉在紫外光区表现出比钛镍黄更强的反射比，而钛镍黄在可见光和近红外波段具有更高的反射比。由表3可知，随着硅粉用量增多，涂层的色空间值和反射率均有不同程度的降低，尤其是明度，T14涂层比T9涂层降低了约35，太阳光反射率、近红外反射率和b*则分别降低17.8%、18.60%和25.78。当硅粉与钛镍黄的质量比为4∶3(T13涂层)时，近红外反射率降到约41%，随后硅粉粒径继续增大，近红外反射率不再降低，明度却依旧有较大降幅。当硅粉与钛镍黄的质量比为5∶3(T14涂层)时，涂层的明度低到30以下。硅粉不仅具有很好的遮盖力，而且具有较好的折射率[10]，能够增强涂层的热反射性能，所以硅粉能够显著降低涂层的明度和b*，但造成的反射率降低相对较慢。当硅粉用量多于钛镍黄时，所制涂层为低明度涂层，要想涂层明度更低，硅粉的用量需更高。

2. 4 结构对涂层热反射性能的影响

从图6可见，某市售白色热反射涂层加上0.05 mm厚的T2表层后，NIR比1.00 mm厚的T2涂层高(分别是47.93%和42.41)。测试表明：表层T2的厚度为0.05、0.10、0.15和0.40 mm时，双层结构涂层的TSR分别为30.2%、28.3%、26.3%和25.3%，L*分别为41.98、40.67、39.21和38.86。当表层涂层的厚度超过0.10 mm时，双层结构涂层体系的反射率和明度都缓慢降低。其原因在于当表面涂层比较薄时，即使光线穿透了表层到达底层，也会被底层反射一部分，因而提高了整体的反射能力；但当表层过厚时，光线穿过表层时会被吸收更多的能量，使底层的反射效果降低，而且底层的反射光进一步经过表层的散射、折射等作用，光线会被涂层严重吸收。因此，表层厚度较大的双层结构涂层的反射率和明度都要低于单层涂层(膜厚1.00 mm，TSR = 27.8%，L* = 40.90)，表层厚度最好在0.05 ～ 0.10 mm之间。

Table 3 不同质量比的钛镍黄与硅粉所制涂层的色空间值和反射率Table 3 Color space values and reflectance of the coatings prepared at different mass ratios of TiNiY to silicon powder

图5 不同质量比的钛镍黄与硅粉所制涂层的反射光谱Figure 5 Reflectance spectra of the coatings prepared at different mass ratios of TiNiY to silicon powder

图6 单层和双层结构涂层的反射光谱Figure 6 Reflectance spectra of the coatings with single-layered and double-layered structures, respectively

2. 5 涂膜的附着力

选取硅粉含量较小的T10涂料刷涂在4 mm × 4 mm × 1 mm的铝片上，自然干燥得膜厚1.00 mm的涂层，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》在其上划出网格，然后贴上3M胶带，压平后撕开。涂层表面及切割区均未见明显的脱落，可判为0级，说明涂层的附着力良好，符合建筑热反射隔热涂层基本力学性能的要求。

3 结论

将硅粉与钛镍黄混合制备了热反射涂层。硅粉可以调节涂层的明度与热反射性能。随着硅粉粒径减小，所得涂层的明度及反射率逐渐下降。硅粉用量多于钛镍黄时，可以制得低明度的热反射隔热涂层。以白色热反射涂层为底，钛镍黄−硅粉混合颜料制备的涂层为表层(膜厚在0.05 ～ 0.10 mm之间)的双层结构涂层的明度较低，同时表层的热反射能力得到了增强。