六硼化镧与氧化石墨烯共混制备PVB透明隔热薄膜及其光学性能和热稳定性的研究

2018-08-08汤洪波

电镀与涂饰 2018年14期

汤洪波

（宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西宜春 336000）

对建筑物和交通工具而言，透过普通玻璃窗户而产生的能量损失超过50%是经近红外辐射所散失的[1]。透明隔热涂层既能让玻璃保持较高的可见光透过率，又能阻隔绝大部分的近红外光，是减少能耗的有效措施。普通窗户玻璃只需涂上这种涂层就可升级为隔热玻璃，操作十分简单，且采用环保的有机树脂作为成膜基料来制备涂料，也不会污染环境[2]，因此透明隔热涂料的研究受到了人们的关注。

石墨烯氧化剥离后得到氧化石墨烯(GO)，它仍保持层状结构，其上随机分布着由苯环构成的非氧化区域，以及由含有环氧基团、双键、羟基的六元脂肪环构成的氧化区域，其平面层边缘还含有羟基、羰基、环氧基、羧基等亲水基团[3]，由此改变了石墨烯原有的溶解性，使其与聚合物分子或极性小分子之间的相容性得到改善[4]。研究者们[4-8]将GO分散在聚乙烯醇(PVA)中制得的薄膜的气阻性、机械性能等都得到增强。这些性能的改善缘于GO与PVA之间的很强的结合力。Schelm等[9]首次报道了六硼化镧(LaB6)纳米粒子对近红外光谱有很好的吸收和散射作用，可应用于透明隔热涂料。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的机械性能出色，它与纳米材料共混[10]被广泛应用于夹层玻璃领域。

为获得透明隔热性能和热稳定性更好的薄膜，本文将LaB6和GO共混并添加到PVB树脂中，制备了LaB6–GO/PVB复合薄膜，考察了它的近红外阻隔能力和热稳定性。

1 实验

1. 1 原材料

无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；氧化石墨烯，细度0.2 ～ 10.0 μm，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；聚乙烯醇缩丁醛，航空级，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，化学纯，济南光辉化工有限公司。

LaB6分散液：将自制 LaB6粉体[11]与质量分数为 5%的 SDBS乙醇溶液一起放入南京大学仪器厂的QM-3SP4J型球磨机中进行球磨，最终LaB6的粒径为40 ～ 60 nm。

GO乙醇分散液：准确称取0.200 0 g GO与50 mL无水乙醇混合，然后搅拌12 h，使用前再超声(40 kHz，100 W，后同)30 min。

PVB乙醇溶胶：将5 g PVB与50 mL无水乙醇混合，再浸泡24 h，以使PVB充分溶胀；然后用玻璃棒搅拌，制得均匀溶胶；最后超声30 min赶走气泡。

1. 2 涂料的制备

前期研究[11]发现，当LaB6纳米粒子添加量为0.30%，膜厚为0.15 ～ 0.30 mm时，LaB6/PVB薄膜的光学性能最佳。通过查阅相关文献[6-8]得知，在高分子树脂中添加0.25% ～ 0.50%的GO对薄膜的机械性能、气阻性能和热稳定性有增强作用。综合考虑光学性能，最终确定GO的添加量为0.25%。因此，分别取LaB6和GO乙醇分散液，按表1所列比例(相对于PVB的质量)混合，再与PVB乙醇溶胶混合均匀。

表1 各PVB薄膜的LaB6与GO的含量Table 1 Contents of LaB6 and GO for various PVB thin films

1. 3 薄膜的制备

采用提拉法制备薄膜：载玻片每次浸入15 min，提拉间隔6 h，共提拉5次，自然晾干后再置于真空干燥箱中，在 50 °C下干燥 12 h。用无锡凯保鼎工具有限公司的三环/QFC-25mm 螺旋测微器(精度0.001mm)测得膜厚为0.15 mm。

1. 4 表征与性能测试

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相。采用Hitachi公司的S-4800型扫描电镜(SEM)观察薄膜的形貌。用美国热电公司的 Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析薄膜的结构。用德国Netzsch公司的STA449C型热重分析仪(TGA)测试薄膜的热稳定性，在氮气气氛下以10 °C/min从25 °C升温至700 °C。用日本Shimadzu公司的UV-3600型紫外−可见−近红外分光光度计(UV−vis−NIR)分析薄膜的光学性能。

2 结果与讨论

2. 1 物相分析

从图 1 可知，在 LaB6的谱线上，2θ为 21.4°(100)、30.4°(110)、37.4°(111)、43.5°(200)、49.0°(210)、54.0°(211)、63.2°(220)、67.6°(300)、71.8°(310)和 75.9°(311)的衍射峰与立方相 LaB6标准卡片(PDF#73-1669)相符合，说明自制的LaB6比较纯。在PVB薄膜和0.30% LaB6+ 0.25% GO/PVB薄膜的谱线上，在2θ为21.0°和36.0°两处有比较宽的衍射峰，这是PVB树脂的非晶衍射峰。在0.30% LaB6+ 0.25%GO/PVB薄膜的谱线上还出现了氧化石墨烯(100)晶面的衍射峰(见内插小图，2θ = 9.84°)，但几乎没有呈现LaB6的衍射峰，这可能是因为LaB6的添加量较少。

2. 2 红外分析

从图2可见，LaB6和GO粉末的红外谱线上在3 500 cm−1处有较明显的宽峰，这是纳米粒子吸附水中─OH的伸缩振动吸收峰；而对各PVB薄膜来说，3 500 cm−1处的宽峰是薄膜中的溶剂或者PVB树脂的─OH的伸缩振动吸收峰。2 930 cm−1和2 850 cm−1两处，以及1 470 cm−1和1 380 cm−1两处的吸收峰分别是PVB树脂中─CH2等烷基的碳氢伸缩振动吸收峰，以及碳氢弯曲振动吸收峰。1 260 cm−1处存在PVB树脂中环氧基团C─O键的吸收峰。1 790 cm−1处为─C=O基团的伸缩振动吸收峰，该吸收峰来自于氧化石墨烯，它分散在PVB树脂中，有大量的含氧官能团(如─C=O基团)。但由于团聚作用使含氧官能团减少，GO粉末的谱线上在1 790 cm−1处的吸收峰很弱。

图1 LaB6粉末、PVB薄膜以及0.30% LaB6 + 0.25% GO/PVB薄膜的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the LaB6 powder, PVB thin film, and 0.30% LaB6 + 0.25% GO/PVB thin film

图2 含不同填料的PVB薄膜的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of the PVB thin films containing different fillers

2. 3 粒子的分散性

从图3可见，在0.30% LaB6薄膜中，部分LaB6粒子团聚在一起，大小不一。0.25% GO/PVB薄膜中，0.2 ～ 10.0 μm大小的蜷曲成球状的氧化石墨烯分散在PVB树脂中。在LaB6和GO共混所制薄膜中，LaB6纳米粒子由于表面带正电荷而与GO结合，使得40 ～ 60 nm的LaB6纳米粒子分散得更加均匀。可见添加适量的GO能改善纳米粒子的分散，使得两种粒子都能较好地分布在PVB树脂中。另外，由于PVB树脂在高能电子束照射下变形，因此没能通过透射电镜来进一步观察各纳米粒子的分散情况。

图3 含不同填料的PVB薄膜的SEM照片Figure 3 SEM images of the PVB thin films containing different fillers

2. 4 薄膜的热稳定性

从图4可知，各薄膜的热重分析曲线形状相似，只因填料添加量不同而有少许差异。这是因为纳米颗粒的添加量比较少，所以各薄膜的热重分析曲线与基料PVB的热重分析曲线类似。250 °C以下质量损失较少，主要是溶剂的挥发；250 ～ 550 °C区间的质量损失主要是高分子链发生炭化、氧化分解等反应所致；550 ～ 700 °C区间的质量变化微小，主要是添加的纳米粒子和吸附的有机碳的残留。

表2列出了各薄膜在失重5%和50%时对应的温度，以及在700 °C时残留的质量分数。可见加入氧化石墨烯在一定程度上提高了薄膜热分解的温度，但增幅较小。其可能原因是：层状氧化石墨烯中的大量含氧官能团与基体PVB上的羟基有很强的结合力，PVB基体因受热稳定性较好的GO保护，故不容易分解。但GO对残留物的影响较为复杂，主要是由于它的层状结构易蜷曲变形，而且其本身易被氧化。因此，氧化石墨烯的加入对薄膜在低温和中温下的稳定性有所增强，但在高温阶段对薄膜稳定性的增强作用不大。

表2 含不同填料的PVB薄膜在失重5%和50%时的温度与最终残留量Table 2 Temperatures corresponding to 5% and 50% of weight loss for the PVB thin films containing different fillers and their residual weight percentages

2. 5 光学性能

以纯PVB薄膜为空白对照，测试了各复合薄膜的透光率，结果见图5。可见0.25% GO/PVB薄膜的透射曲线与其他膜完全不同。这是因为：纳米LaB6是一种优良的阻隔近红外辐射的材料，它的阻隔波段在650 ～ 1 250 nm，而GO颗粒在600 ～ 2 250 nm波段的透过率非常高。

图4 含不同填料的PVB薄膜的TGA曲线Figure 4 TGA curves for the PVB thin films containing different fillers

图5 含不同填料的PVB薄膜在UV−vis−NIR光区的透过率曲线Figure 5 Transmittance curves of the PVB thin films containing different fillers in UV−vis−NIR region

由表3可知，GO粒子的加入令PVB薄膜在可见光区和近红外区的透过率都降低。GO在380 ～2 250 nm之间的透过率比较高，因此它的加入对薄膜的光学性能改变较小，只会降低1.0% ～ 5.0%的透过率。0.30% LaB6+ 0.25% GO/PVB薄膜在可见光区的透过率虽然有降低，但是降幅不算大；而在1 050 nm波长处的透过率降低说明对红外光的阻隔率升高了，达43.3%，这有利于隔热。