国内标准中挥发性有机化合物的定义解析

胡中源，顾煜澄，孙利萍，韩俊，王恩生, *

（1.河北晨阳工贸集团有限公司，河北 保定 072550；2.伊士曼(中国)投资管理有限公司，上海 201210）

挥发性有机化合物(VOCs)这一术语在环境法规、产品法规中被广泛使用。王东哲[1]解析了全球范围内的几种VOCs定义，并指出在不同法规之间VOCs的定义混乱不清，给VOCs的鉴定、检测带来不少困难。一般说来，VOCs包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物。

VOCs不仅是室内空气污染物，也是室外空气污染物，因此从环境空气质量来说可以将VOCs定义分为2类：健康VOCs定义(关注室内空气质量)和环境VOCs定义(关注室外空气质量)。室内空气质量主要关注从使用的材料中释放到室内空间的VOCs，注重VOCs对处于室内人群健康的不利影响；室外空气质量主要关注产品制造或使用这些产品的工业活动向室外排放的VOCs，注重VOCs在特定条件下生成臭氧和细颗粒物的能力。从排放至室外VOCs的控制手段上，又可以将环境VOCs定义分为2类：产品VOCs定义和环境VOCs定义。

世界卫生组织(WHO)基于人类健康曾建议将VOCs定义为：沸点在50 ～ 100 °C至240 ～ 260 °C之间的有机化合物[2]。这是典型的沸点定义，文中简称为“WHO定义”。另外，沸点范围从＜0 °C至50 ～ 100 °C的有机化合物被称为易挥发性有机化合物(VVOCs)，而沸点范围从240 ～ 260 °C至380 ～400 °C的有机化合物被称为半挥发性有机化合物(SVOCs)。

人们关注最多的是VOCs，SVOCs在室内空气质量中也受到一定关注(如全球一些生态建筑内墙涂料及其释放中的SVOCs)，而VVOCs很少有人关注。不难看出，WHO定义是有缺陷的，尤其是终沸点的范围不确定，导致一些国家和地区的VOCs定义存在差异，如日本汽车修补漆生态标准将最高沸点设定为260 °C，其他绝大多数国家则将最高沸点设定为250 °C。

另外需要说明的是，WHO定义主要关注人类健康，与产品中的VOCs和环境VOCs的定义有本质的不同，检测方法也不同，但在中国已被混乱使用，其根本原因是错误地理解并运用VOCs的定义域。

目前，在中国流行着5个VOCs定义，而且它们都是有效的。几乎全球所有的VOC定义在中国都能找到，这与中国法规的制定、VOCs检测及管理有关。

1 中国VOCs法规的制定主体

法规是法律、法令、条例、规则、章程等的总称[3]，其中应包括政策和标准。在中国，VOCs法规的制定主体比较多，包括全国人民代表大会、环保部、工信部、发改委、财政部和税务总局、国标委、各地环保局及其他有关部委的研究机构。

如果这些立法机构在立法上能相互协调，立法前充分调研，多咨询大专院校、行业协会、有代表性的企事业单位及专家的意见，一般不会出现不同部委、不同地区环保局之间的冲突。事实上，我国立法和执法之间缺少有效的沟通，导致很多地区由于对法规理解不同而出现执法不一致的问题。尤其是立法阶段受到的行政干预过多，致使制定出的法规与社会实践有一定偏差，“一刀切”现象普遍。

2 不同标准关注的利益点

以前，我国涂料产品标准都是全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)制定和修订的。SAC/TC5是经国家标准化管理委员会授权，在涂料和颜料专业领域内从事全国性标准化工作的技术工作组织。秘书处承担单位是坐落在常州的中海油常州涂料化工研究院。由SAC/TC5制定的有关涂料的国家和行业标准关注涂料产品中的VOCs含量，即罐内(In-can)和施工状态下(Ready for use)的VOCs含量，见图1。

图1 不同标准关注的利益点Figure 1 Benefits focused on by different standards

一般来讲，环境标准应该关注从设施中排放的 VOCs，即由于使用有机溶剂或使用含有有机溶剂的产品导致的VOCs排放，不应该关注产品中的VOCs。但是自2014年起，我国一些地方环保局制定的多个地方环境标准中覆盖了产品中的 VOCs含量限值。从国家层面上看，产品标准和质量检验由国家质量监督检验检疫总局负责，否则部委之间无法协调。但是地方政府直接管辖当地的环保局和质量监督局，可以协调两者的执法。

由原国家质量监督检验检疫总局、卫生部、国家环境保护总局牵头制定的《室内空气质量标准》(GB/T 18883–2002)关注的是人类身体健康。由住房和城乡建设部主导，上海市建筑科学研究院(集团)有限公司负责起草的行业标准不仅关注从干膜释放的VOCs(TVOC，总挥发性有机化合物)，而且覆盖了建筑涂料产品中的VOCs含量限值。

3 VOCs定义

3. 1 产品标准中的VOCs定义

涂料产品标准主要关注涂料产品的物理化学性能指标，罐内和施工状态下的VOCs含量限值以及有害物质限量。中国涂料产品及检测方法的国家强制性和推荐性标准都是由SAC/TC5制定的。SAC/TC5代表中国标准化组织与国际标准化组织(ISO)对接。

在中国国家标准和化工行业标准中有2个VOCs定义在使用。

3. 1. 1 在101.3 kPa下，任何初沸点低于或等于250 °C的有机化合物，简称1 atm 250 °C定义

这个定义是欧洲涂料、油墨和艺术颜料工业协会(CEPE)依据化合物的沸点，针对欧洲室内生态涂料而提出的。其实，该定义包含了WHO提出的VOCs和VVOCs。

2015年以前，中国国家产品标准中的VOCs都采用这个定义，如《汽车涂料中有害物质限量》(GB 24409–2009)和《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》(GB 18582–2008)。这个定义参考了欧盟涂料指令(Paint Directive)《关于在某些涂料、清漆和车辆修补产品中使用有机溶剂导致的挥发性有机化合物排放的限制并修订1999/13/EC号指令》(2004/42/CE)[4]中的VOCs定义。

3. 1. 2 在所处的大气环境的正常温度和压力下，可以自然蒸发的任何有机液体和/或固体，简称蒸发性定义

这个定义是ISO依据化合物的蒸发性而提出的。

从 2015年下半年开始，SAC/TC5在其修订的国家推荐性标准《色漆和清漆 术语和定义》(GB/T 5206–2015，等同于ISO 4618:2014)中采用了《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 差值法》(GB/T 23985–2009，等同于ISO 11890-1:2007)和《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》(GB/T 23986–2009，等同于ISO 11890-2:2006)中的VOCs定义。《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》(GB 30981–2014)则是首个采用了这个定义的国家强制性标准。新发布的国家推荐性标准《儿童房装饰用内墙涂料》(GB/T 34676–2017)以及已经送审的国家强制性标准《船舶涂料中有害物质限量》和《室内地坪涂料中有害物质限量》也都采用了这个定义[5]。相信以后由SAC/TC5制定的涂料产品标准都会采用这个定义。

3. 2 环境标准中的VOCs定义

大气污染物排放标准主要关注从设施中向大气排放的包括VOCs在内的污染物的排放限值，有关的国家强制性排放标准和地方推荐性排放标准都是由环保部或由环保部委托地方环保局，又或由地方环保局主动制定的。目前，在各种环境标准中流行着2个VOCs定义。

3. 2. 1 在20 °C时，饱和蒸汽压大于或等于0.01 kPa，或者在特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称，简称10 Pa定义

这个定义最初由欧洲溶剂工业集团(ESIG)提出，可以认为是特定条件下的蒸发性定义。CEPE认为对于从生产过程和设施排放的 VOCs，使用蒸汽压来定义是最好的。欧盟旧版的溶剂指令《关于限制在某些活动或设施中由于使用有机溶剂排放的VOCs》(1999/13/EC)[6]便采用了该定义。

2015年以前，我国没有发布国家大气污染物排放标准。当时一些地方环保局制定的地方环境标准中采用了该VOCs定义，如重庆的《汽车整车制造表面涂装大气污染物排放标准》(DB 50/577–2015)及天津的《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB 12/524–2014)。

3. 2. 2 参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物，简称光化学定义

从2015年下半年开始，环保部参考并采纳了美国环境保护署(EPA)的《新固定源性能标准》(Standards of Performance for New Stationary Sources)第60.2节(40 CFR 60.2)中的定义──“任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依据法定的方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”，并在其发布的《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572–2015)、《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570–2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571–2015)这3个标准中采用了上述定义。从此以后，环保部在国家环境标准和地方环境标准中强制推行这个定义，如北京地方标准《汽车整车制造业(涂装工序)大气污染物排放标准》(DB 11/1227–2015)和上海地方标准《汽车制造业(涂装)大气污染物排放标准》(DB 31/859–2014)都采用了该定义。值得一提的是，DB 31/859–2014标准中，在VOCs定义之下还有2个补充条款：一是用于核算或者备案的VOCs指20 °C时蒸汽压不小于10 Pa或者101.325 kPa标准大气压下沸点不高于260 °C的有机化合物，或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物的统称，但是不包括甲烷；二是以非甲烷总烃(NMHC)作为排气筒、厂界大气污染物监控、厂区内大气污染物监控点以及污染物回收净化设施去除效率的挥发性有机物的综合性控制指标。标准制定者与管理者均指出，沸点260 °C可以覆盖苯系物，有利于管理。但这样的实践是否会引起地区间的不公平问题，有待时间检验。

3. 3 建筑工业标准中的VOCs定义

建筑工业标准主要关注从涂料干膜中释放的VOCs限值，即主要关注室内空气质量。由上海市建筑科学研究院制定的建筑行业推荐性标准《低挥发性有机化合物(VOC)水性内墙涂覆材料》(JG/T 481–2015)参考并采纳了《室内空气 第6部分：室内及测试舱空气中挥发性有机化合物的测定，活性样品在Tenax TA®上吸附，热解析及气相色谱MS或MS-FID》(ISO 16000-6:2011)中的TVOC(总VOCs)定义，采用释放测试舱测定VOCs的释放量。定义如下：

用非极性色谱柱(极性指数小于10)对采集样品进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物总和，简称n-C6–n-C16定义。

需要特别指出的是，JG/T 481–2015其实没有对产品中的VOCs作出明确定义，其制定的主要目的是通过测定TVOC释放量来对满足低VOC要求的不同类型产品进行分类(A+或A)。按该标准的7.2条款规定：膏状腻子、内墙底漆和内墙面漆的有害物质限量的检测按GB 18582–2008的规定进行，木器漆有害物质限量的检测按GB 24410–2009《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》的规定进行。而上述两项标准中的VOCs都采用了1 atm 250 °C定义。

4 讨论

以上提到的各种标准中不同的VOCs定义是以物质的不同性质来描述的，它们的关系大致如图2所示，而文中提到的标准与不同VOCs定义之间的关系如图3所示。

图2 基于有机化合物不同性质的各种VOCs定义Figure 2 Various VOCs definitions based on different properties of organic compounds

在所有的VOCs定义中都排除了自然源。对于人为源，定义对VOCs的范围进行了限制，即不包括甲烷，用以区分来自于森林、草原等自然释放的 VOCs，以便更能适应人类活动的真实状况。然而这些定义在低挥发性有机化合物方面却出现了重大问题，如根据10 Pa定义，某些低挥发性有机化合物不是VOCs，但根据1 atm 250 °C定义则是VOCs。尽管如此，上述5个定义还是覆盖了日常生产、生活中使用的大多数有机溶剂。不管怎样，受到人们要求越来越严的大气环境保护和(职业)健康意识的驱动，使用低挥发性有机化合物的要求会越来越强烈。

4. 1 1 atm 250 °C 定义

众所周知，化合物的沸点与其蒸发能力以及在空气中的最大浓度没有直接关系，但是沸点与蒸气压之间还是存在某些经验关系。事实上，沸点是更容易被理解的物理化学参数，并且沸点常常比蒸气压更容易建立。这个定义关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。

图3 不同标准所采用的VOCs定义Figure 3 Different VOCs definitions adopted by various standards

文献[7]指出，EPA对室内和室外VOCs的定义是不一样的：对于室外空气，VOCs的监管定义就是光化学定义，最关注的是臭氧生成，它附带了一个豁免清单(40 CFR Part 51.100)；但对于室内空气，最关注的是暴露在室内的人的健康，VOCs的定义只能是蒸发性定义或沸点定义，有些室外法规中豁免的化合物(如作为脱漆剂的二氯甲烷和作为干洗剂的四氯乙烯)在室内法规中就无法豁免。可见，不同标准或法规关注的环境问题不同，导致了它们对VOCs的定义不同。

在中国，人们普遍认为1 atm 250 °C定义是最好的VOCs定义，因为它很容易理解，并且可以很方便地建立分析方法，不容易引起混乱。与该定义相配套的检验方法是GB/T 23985–2009 / ISO 11890-1:2007和GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006，前者主要用于VOCs含量大于15%(质量分数)的样品，后者则主要用于预期VOCs含量大于0.1%(质量分数)而小于15%(质量分数)的样品。这两种方法都假定挥发物是水或有机物。如可能存在其他挥发性无机物，需要用其他合适的方法进行定量测定并在计算时予以扣除。

《色漆和清漆 低VOC乳胶漆中挥发性有机化合物(罐内VOC)含量的测定》(GB/T 23984–2009 / ISO 17895:2005)主要用于测定VOCs含量(质量分数)在0.01% ～ 0.1%之间的样品，目的是判定产品是否为低VOCs乳胶漆，而不是例行的质量控制。

然而，1 atm 250 °C定义也有缺点，如250 °C是人为规定的。

4. 2 蒸发性定义

这是ISO对VOCs的定义，它注重物质本身的蒸发性。根据该定义，固体物质也可能含有VOCs。其优点是范围广，涵盖了所有的VOCs。这个定义同样关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。

水性涂料采用GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006测定VOCs含量，溶剂型涂料VOCs按照《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》(GB/T 1725–2007 / ISO 3251:2003)规定的方法测定。

ISO主要制定方法标准，一般不制定产品标准。但是中国标准化管理委员会要求SAC/TC5与国际标准接轨，这就导致了中国的产品标准中的VOCs定义也参照了ISO标准。

4. 3 10 Pa定义

10 Pa定义是最有效的物理化学描述。对于职业健康来说，这是最有效的定义。虽然一般情况下化合物的蒸发能力都有固定的表达式，但是蒸气压至少表达了空气中化合物的最大浓度，而在较小空间内操作所排放的VOCs对健康的影响更显著。这个定义针对工业生产过程和设备，需要用标准方法来建立化合物的蒸气压，如安托因(Antoine)方程、克拉佩龙(Clapeyron)方程，但是不同方法外推后会导致不同的结果。

实际上，一些中小企业在大多数情况下无法检测蒸气压，只有拥有特殊装备的实验室才能测定蒸气压，但测定沸点仅需要蒸馏设备。

根据10 Pa定义，在对流层存在“无限”的体积，最大浓度永远不会达到。于是，所有溶剂都将会从产品中蒸发出来。从环境保护角度来说，限定溶剂的数量比限定溶剂的挥发性更重要。但是，如果考虑限于很小的工作区域(在狭小的工作空间内)的涂装作业人员的工作环境，这个最大浓度就有可能达到。在这种情况下，涂装作业人员可能会暴露在溶剂最大浓度中。从健康保护的角度来讲，重要的是限制所用溶剂的挥发性。所用溶剂的蒸气压越低，涂装作业人员的高暴露风险就越低。对于烃类溶剂而言，蒸气压10 Pa相当于沸点大约是216 °C。

这个定义也有缺点，如10 Pa同样是人为规定的。

4. 4 光化学定义

减少VOCs排放的主要原因是在太阳光照射下，VOCs能与大气中的NOx、CO等分子反应，是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物[7]。不同的VOCs贡献不同的臭氧生成量和细颗粒物，有的潜能很大，有的则很小。所以，有些人认为：要减少臭氧和细颗粒物的生成，应减少那些高光化学臭氧生成潜势(POCP)的VOCs 的排放，而无需限制所有VOCs的排放。

从环境角度来看，使用光化学定义是非常有益的。但是，某些低光化学反应的溶剂可能会引发额外问题，如这些溶剂对人类健康非常有害且难于处理，持久稳定或可能引发其他负面环境问题。更重要的是，低光化学反应性溶剂最终对臭氧的形成有贡献。一般来说，高光化学反应溶剂形成的臭氧集聚在释放源周围，而低光化学反应溶剂生成的臭氧则会远离释放源。

我国目前根据按《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》(HJ/T 38–1999)测定的 NMHC(主要是C2−C8)来限定从设施中排放的VOCs，但是这种方法具有很强的局限性，所检测的VOCs浓度远低于按照涂料配方计算所能排放的VOCs浓度。据悉，总有机化合物(TOC)测定标准正在制定。按照TOC测定方法所检测的VOCs浓度接近于按照涂料配方计算所排放的VOCs浓度。

按照环保部的说法，我国采用光化学定义有以下优点：

(1) “参与大气光化学反应的有机化合物”这一描述反映了VOCs的主要环境问题，与空气质量管理衔接良好，这与工业界的产品及检测定义是不同的。

(2) “或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”这一描述使得定义更加全面，能够覆盖各行业管控的特征污染物，也体现了排放管理方式的特点，排放标准特征明显。

从定义上讲，VOCs的范围大于NMHC。

在DB 50/577–2015中既提到NMHC，又提到总VOCs，且总VOCs的测定按《环境空气 挥发性有机化合物的测定 吸附管采样−热脱附/气相色谱−质谱法》(HJ 644)执行。在 DB 12/524–2014中仅提到VOCs，且规定其测定按照其附录D进行，依据的是EPA的《使用特殊制备的容器及气相色谱测定环境空气中挥发性有机化合物》(Method TO-14a—Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography)和《气态有机化合物的测量 气相色谱法》(Method 18—Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions by Gas Chromatography)，以及《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157)，还特别指出“测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准后，所列方法停止使用，并执行国家新发布的方法标准”。

从目前掌握的资料来看，北京地方标准DB 11/1227–2015使用NMHC“作为排气筒及无组织挥发性有机物排放的综合控制指标”，该标准使用的是光化学定义。然而值得注意的是该标准的征求意见稿中用了10 Pa定义，且有以NMHC“作为排气筒及厂界VOCs排放的综合控制指标”的表述。

与DB 11/1227–2015类似的广东省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/816–2010)发表时间早，包括同年发布的广东省其他行业的挥发性有机化合物排放标准，采用的是1 atm 250 °C定义，其中没有提到NMHC。而在较近发布的另一个广东省地方标准《集装箱制造业挥发性有机物排放标准》(DB 44/1837–2016)中却改用了光化学定义，总VOCs的测定按照其附录C的规定进行，依据的是《使用吸附管主动采样测定环境空气中的挥发性有机化合物》(EPA Method TO-17—Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes)和GB/T 16157，且亦指出“测定方法标准暂参考所列方法，待国家发布相应的方法标准并实施后，停止使用”。

至于江苏省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机物排放标准》(DB 32/2862–2016)虽然与北京地方标准一样采用了光化学定义，但VOCs以TVOC表示，按固相吸附−热脱附/气相色谱−质谱法测定，参照的是该标准的附录B(与ISO 16000-6类似)、HJ 644或《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附−热脱附/气相色谱−质谱法》(HJ 734)。

以NMHC、VOCs或TVOC作为VOCs排放的控制指标，主要是与现有的分析测定方法有关。目前，我国有关固定源和环境空气中的VOCs的分析方法还不健全，上述3个指标的分析测试方法还不能覆盖所有的VOCs。

有一点必须明确：这里所提到的 TVOC与内墙装饰涂料释放的 TVOC有明显区别。要知道，ISO 16000-6:2011是针对室内空气的，早就明确提出了TVOC的定义与测定方法。如果工业领域与环境领域的VOCs仍然采用TVOC来表示的话，只会使本已混乱的VOCs定义更加混乱。

从室内使用的装饰涂料(建筑墙面涂料)来看，健康状况尤其需要关注，采用光化学来定义VOCs显然是不可行的。

应该指出的是，VOCs的光化学反应强弱在时间和空间上是变化的，因此VOCs的光化学定义是非常模糊的。

4. 5 n-C6–n-C16定义

从全球范围来看，室内空气质量标准(包括GB/T 18883–2002)中的总VOCs(TVOC)都采用n-C6–n-C16定义，主要关注从涂料干膜中释放的VOCs限值，即主要关注室内空气质量，其独特之处是按色谱保留时间来定义。正己烷(n-C6)和正十六烷(n-C16)的沸点分别为69 °C和287 °C。

这一定义已经超出了传统意义上的VOCs定义，其定义方式及检测方法都完全不同于传统。

JG/T 481–2015采用释放测试舱来测定VOCs的释放量，以TVOC表示。测试舱法模拟室内空气开窗换气的特点，要求在一定时间内对测试舱中的气体进行一定量的置换，所以结果以3天释放浓度(相当于涂刷工作人员的暴露浓度)和 28天释放浓度(相当于长期房屋居住人员的暴露浓度)来表示(单位均为mg/m3)。

曾经有人尝试将罐内和室内释放VOCs，以及罐内和设施排放VOCs进行关联，试图找到它们之间的内在联系，然而都以失败告终。事实上，它们之间没有任何联系，一个原因是定义不同，另一个原因是检测方法不同，因此它们之间没有任何关联性。

各种VOCs定义的关联性见图4，其中TSVOC表示总半挥发性有机化合物，DEA为己二酸二乙酯。

图4 不同VOCs定义覆盖的有机化合物范围Figure 4 Scopes of organic compounds covered by different VOCs definitions

5 结语

理想的VOCs定义应满足以下条件：涵盖所有已经使用的VOCs；容易区分化合物是否属于VOCs；不光要考虑环境效应，还要考虑对健康的影响[1]。

使用文中提到的5个常用的VOCs定义中的任何一个，都能覆盖涂料中使用的大约90%的溶剂。但是低挥发性有机化合物的使用量有正在增加的趋势。如果在一种定义下某化合物属于 VOCs，而在另一种定义下又不是，那么必然产生异议。在目前无法找到适合所有行业的VOCs定义之前，每个行业根据其自身特点来单独定义VOCs是可行的。