生物质选择性催化热解制备芳香烃的研究进展

王体朋, 张润禾, 彭 立, 郭浩强, 陆 强, 董长青

(华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室， 北京 102206)

以苯/甲苯/二甲苯(BTX)为主的单环芳香烃是重要的大宗商品，广泛应用于染料、医药、合成纤维、洗涤剂等行业。截止到2015年，我国仅二甲苯年表观消耗量已经达到2 080万吨，提供了65%的纺织原料和80%的饮料包装使用量，但是自给率却不到50%[1]。目前工业上生产芳香烃的主要原料来源有石油脑、煤焦油等，这些都与化石能源息息相关。随着化石能源的日益枯竭，以及能源安全问题愈发严重，亟需一种可以替代化石能源的原料来生产芳香烃。木质纤维类生物质作为唯一可再生的碳源，具有价格低廉、来源广泛、清洁环保等优点，已经成为替代化石能源生产液体燃料和化工产品的主要原料。利用生物质选择性热解制取高附加值芳香烃产品，既能节省化石能源，又能减少污染物排放，是生物质工业化利用的新趋势。生物质在常规热解过程中仅能生成极少量芳香烃，难以满足大规模生产的要求，但在催化热解条件下芳香烃的产率可显著提高，有望提供一种新型绿色环保的芳香烃制备方法。笔者对生物质催化热解制备芳香烃进行了综述，阐述了生物质催化热解生成芳香烃的机理，讨论了生物质原料种类、催化剂、预处理技术、工艺参数对芳香烃产物分布的影响，以期为后续生物质选择性催化热解制备芳香烃的技术改进与优化提供指导。

1 生物质催化热解过程中芳香烃的生成机理

木质纤维类生物质常规热解的产物极为复杂，但其中芳香烃类产物的含量很低，只有在生物质热解过程中引入合适的催化剂，通过催化剂的作用促进芳构化反应的发生，才能促进芳香烃大量形成。

1.1 纤维素和半纤维素催化热解生成芳香烃机理

纤维素是由D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接形成的链状高分子，半纤维素是由木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等构成的多聚体，纤维素和半纤维素合称综纤维素。在生物质热解初期，高度聚合的纤维素和半纤维素发生解聚[2]，随着热解过程的进行，综纤维素生成芳香烃主要有2种竞争反应途径：1)纤维素和半纤维素脱水形成含氧杂环化合物，其中纤维素生成以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖为主的各种脱水糖和一些衍生物[3]，半纤维素主要生成呋喃类和吡喃类产物，再在催化剂作用下通过脱水、聚合、脱羰、脱羧等反应得到芳香烃[4]；2)纤维素和半纤维素热解开环生成烷烃、烯烃、醇、酮、醛、酸等小分子产物，然后小分子物质在催化剂作用下，生成单环芳香烃，单环芳香烃发生缩聚反应又进一步生成多环芳香烃。Carlson等[5]和Jae等[6]研究了葡萄糖催化热解的反应路径，认为葡萄糖主要先经过脱水、脱羰、脱羧等反应转化为小分子化合物，再芳构化生成芳香烃。Fanchiang等[7]在催化热解糠醛的研究中，为了能够找到热解过程的中间产物，对催化剂进行浸出处理，并推断糠醛首先脱羰基生成呋喃，然后在催化剂孔道内形成环己烯和3,4-二甲基苯甲醛等中间产物，最后转变为芳香烃。Mullen等[8]基于相关研究结果，提出了综纤维素催化热解生成芳香烃的路径，如图1所示，与上述2种竞争反应途径一致。

图1 综纤维素催化热解生成芳香烃机理图[8]Fig. 1 Scheme for production of aromatic hydrocarbons from holocellulose via catalytic pyrolysis[8]

1.2 木质素催化热解生成芳香烃机理

木质素是由紫丁香基、愈创木基和对羟苯基3种苯基丙烷单体通过醚键和碳碳键连接形成的天然高分子化合物，因此木质素中苯资源丰富。目前，普遍认可的木质素热解机理是自由基反应[2]：热解过程中，木质素单体之间的氧桥键、碳碳键以及木质素单体上的支链极容易受热断裂，首先生成酚类以及一些小分子有机物[9-10]，但这一过程中很少有芳香烃的形成；随后含酚类物质的热解气进入催化剂孔道内，转化成芳香烃；木质素单体上的支链断裂生成的小分子物质，在催化剂作用下，经过脱水、聚合、脱氧、芳构化反应，也可以形成芳香烃。总体反应路径如图2所示。

图2 木质素催化热解产芳香烃机理图[4]Fig. 2 Scheme for production of aromatic hydrocarbons from lignin via catalytic pyrolysis[4]

2 生物质催化热解制备芳香烃的主要影响因素

2.1 生物质原料

原料是影响芳香烃制备的重要因素，学者们以木本植物、禾本植物、水生植物等生物质为原料开展了选择性热解制备芳香烃的研究。不同生物质原料由于成分和结构的差别，势必会影响其热解特性，从而影响芳香烃产物的分布。表1 列举了不同生物质的特性以及在ZSM-5催化热解下芳香烃产物的分布情况。

表1 不同生物质原料特性分析及ZSM-5催化热解下芳香烃产物分布

在ZSM-5催化剂的作用下，大多数生物质热解产物中甲苯和二甲苯的产率均高于苯。从芳香烃产率上分析，生物质中C含量增加和O含量减少有利于芳香烃生成。在3类生物质原料中木本植物催化热解最容易生成芳香烃，其中值得注意的是，松木不仅芳香烃产率高，而且其热解产物中二甲苯选择性高于甲苯，这可能是因为松木的木质素含量较高而且主要是以愈创木基为主。在禾本植物中柳枝稷和玉米芯也有较高的芳香烃产率，尤其是玉米芯催化热解的芳香烃总产率与木本植物相近，达到了26.1%，而且产物中二甲苯的选择性也略高于甲苯；但是玉米芯热解产物中BTX的选择性仅为52.8%，远低于松木等生物质原料。水生植物催化热解产物中芳香烃产率较低，这可能是因为水生植物中N含量较高。为了更好探究生物质组分对芳香烃产物分布的影响， Wang等[10]对柳枝稷及3大生物质模型化合物(纤维素、木聚糖和磨木木质素)分别进行催化热解研究，通过模型化合物各自催化热解的芳香烃产物分布以及柳枝稷的组分含量来推算柳枝稷催化热解的芳香烃产物分布，得到了与实验结果相近的计算值，也进一步说明了生物质组分对其催化热解得到的芳香烃产物分布有明显影响。

2.2 原料预处理

预处理是一种能够改变生物质化学组成和物理结构的有效手段，常见的生物质预处理工艺分为物理法、化学法、物理-化学法、生物法4类。物理法包括粉碎和干燥；化学法包括酸洗、添加金属盐、有机溶剂和离子液体等；物理-化学法包括蒸汽爆破、烘焙和水热等；生物法常用到的菌种有白腐菌、褐腐菌和产甲烷菌等。但是只有少数几种预处理工艺对生物质催化热解制备芳香烃有显著影响，有研究表明烘焙可以有效提高热解产物中芳香烃的产率[22-23]，这是因为烘焙可以降低生物质中的水分及氧含量，改善生物质孔道结构，促进热解反应[24]。此外化学溶剂处理的方法也取得了成功。Feng等[15]对微波甲酸法预处理后的山毛榉木进行催化热解，发现微波甲酸法可提高芳香烃产率，并抑制焦炭生成，这是因为酸水解可以有效破坏生物质中综纤维素结构，从而改善传热条件，促进催化热解反应。综上所述，烘焙和酸水解等预处理工艺能够改变生物质的组分和结构，进而影响其热解产物分布。

2.3 辅助原料

生物质原料中的氧在热解过程中会消耗碳和氢生成二氧化碳、水、醇类、醛类和酸类等产物，不利于芳香烃的制备。为了降低热解反应物的相对氧含量，生物质与高密度聚乙烯、乙醇、甲烷等辅料共混热解制备芳香烃的技术应运而生，例如木材和甲醇共热解能够提高反应物的有效氢指数(H/Ceff)，并为产物中的甲苯和二甲苯提供碳源[11]。高密度聚乙烯作为常见的工业化学品，价格低廉，很早就被引入到生物质热解中[25]，研究表明，以高密度聚乙烯为主的塑料与生物质进行共混催化热解，可有效促进芳香烃的形成[12, 26-27]，主要是因为由高密度聚乙烯生成的烯烃与由纤维素生成的呋喃发生Diels-Alder反应，形成芳香烃前驱体，从而提高芳香烃产率[28]。此外，甲烷等气体的添加也有利于生物质选择性热解制备芳香烃[29]。辅料的引入可以调节热解反应物的元素组成，补充了芳香烃的组成元素C和H，而且辅料和生物质的交互作用可促进芳香烃生成。

2.4 催化剂

2.4.1沸石分子筛催化剂 用于生物质催化热解制备芳香烃的沸石分子筛催化剂有HZSM-5、H-β、USY[30]、ReY沸石[31]和HY沸石[32]等，其中仅有直形孔道结构的HZSM-5催化剂性能最好，主要表现为可有效降低热解反应活化能[33]、脱氧效果好和芳香烃选择性高。经实验验证，HZSM-5催化剂对生物质3大组分选择性催化热解制备芳香烃均有促进作用，其中对纤维素热解的促进效果最明显，热解产物中芳香烃产率有很大提高[13]。Shen等[34]比较了H-β、HZSM-5和HUSY 3种催化剂对黑液木质素热解的影响，结果表明HZSM-5催化剂最有利于促进单环芳香族化合物生成，单环芳香族化合物GC含量达到了最高的23%，HUSY对BTX等特定芳香烃有较好的选择性。值得注意的是，硅铝比对催化效果的影响也很大，一般硅铝比为25～30[35]的HZSM-5最有利于芳香烃生成。

HZSM-5虽然具有良好的择形作用，但是也造成了积炭问题。积炭形成是由于具有高扩散系数的分子优先并有选择性地进行反应，在孔内形成大分子产物，因扩散系数减小而留在孔内继续转化成更大分子产物。积炭对催化剂影响很大，会使催化剂失活，大大缩短其使用寿命。而且HZSM-5催化热解生物质的过程中，不可避免地会生成大量多环芳香烃，不利于制备BTX等目标产物。

基于上述问题，一些团队在传统HZSM-5分子筛催化剂的基础上通过引入非硅元素(主要是金属元素)改善催化剂的性能，主要目的包括：1)修饰分子筛的孔道；2)调节分子筛的酸性；3)提供催化活性中心。目前常用的催化剂改性方法有离子交换法和浸渍法等，Pt[36]、Co、Ni、Mo、Pd[14, 37]等是几种常见的改性元素。Vichaphund等[14]采用Mo/HZSM-5来催化热解木材类生物质，产物中芳香族化合物选择性高达97%，而且BTX等单环芳香烃选择性也由70.5%提高至78.9%。需要说明的是，采用价格昂贵的金属及其化合物作为改性金属，由于成本原因，并不适宜大规模应用。为此，Zhang等[16]选用价格更为低廉的Mg、K、Fe等作为负载金属改性ZSM-5，并对柳木进行催化热解，发现Fe/ZSM-5的催化热解产物中芳香烃的选择性超过了80%。Mullen等[8]也证实了经Fe改性后的HZSM-5可以有效提高芳香烃的产率。Zhou等[38]发现非金属元素B也能够优化热解产物分布，尤其有利于二甲苯的生成。

介孔-微孔复合多级孔沸石分子筛制备技术也引起了学者们的广泛关注，通过改变催化剂的孔道结构可以提升催化剂性能，其中典型的有介孔β沸石分子筛和介孔ZSM-5分子筛[39]。Zhang等[12]采用介孔ZSM-5催化热解生物质和塑料混合物，发现液相产物中甲苯和二甲苯的选择性可分别达到18.42%和27.41%。

综上所述，以HZSM-5为代表的分子筛催化剂，特别是经过金属改性后的催化剂催化性能良好，能在热解反应中促进芳香烃产物生成。

此外，价格低廉的类贵金属催化剂也逐渐引起学者们的注意。常见的类贵金属催化剂有氮化物、硅化物、磷化物和碳化物等。类贵金属催化剂是由C、N、P等原子嵌入到W、Mo、V等过渡金属原子晶格结构中所形成的“间充型化合物”，同时兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的特性，从而表现出特殊的物理和化学性质[43]，因此具有替代贵金属催化剂的潜力。Zheng等[44]采用Mo2N/γ-Al2O3催化剂选择性催化热解木质素，芳香烃产率达到17.5%，其中单环芳香烃的选择性达到95%，且苯的产率是没有添加催化剂时的45倍，同时萘的选择性仅为2.2%。W2C/MCM- 41催化剂也被证实具有促进芳香烃生成的功能[45]。

2.5 热解反应条件

热解反应条件主要包括温度、催化剂用量和载气流速等，对产物分布有很大影响。

温度对生物质热解制备芳香烃产物分布影响最明显。随着温度上升，生物质热解液相产物产率先增后减[46-47]。在一定温度范围内，芳香烃的选择性随着温度的升高而提高，这是由于随着温度升高，催化剂加氢脱氧功能增强。当温度进一步升高时，一方面部分含芳香烃的可冷凝性气体转化为一氧化碳、二氧化碳和氢气等不可冷凝气体，另一方面在众冷凝性气体中芳香烃热稳定性较好，因此BTX等单环芳香烃的选择性有一定程度提高，但芳香烃总产率仍呈下降趋势。之后随着温度升高，部分芳香烃进一步裂解，BTX的选择性和产率下降[48]。总的来说，生物质热解制备芳香烃的适宜温度为400～600 ℃[49-50]。

催化剂用量是另一个影响热解产物分布的重要因素。在一定范围内，随着催化剂用量的增加，可以提高芳香烃的产率及其选择性；但催化剂过量，会深化生物质的热解反应，降低生物油和芳香烃的产率。随着催化剂与原料质量比的增加，芳香烃选择性有所提高，但是芳香烃选择性的提高是以部分芳香烃与其他物质在催化剂的作用下进行二次裂解为代价实现的，芳香烃的产率会大幅减少。生物质热解制备芳香烃的适宜催化剂与原料质量比约为2[31, 35, 50]。

载气流速主要控制产物在热解恒温区的滞留时间。载气流速过快，催化热解反应不充分，液相产物较少，而且液相产物中如酚类等物质含量较高，芳香烃的产率极低；随着载气流速的降低，初步热解产物和催化剂有充分的反应时间，芳香烃选择性和产率都有上升；但是当载气流速继续降低后，产物由于发生二次裂解，芳香烃产率下降。载气流速的调整要结合反应器尺寸确定，王芸等[51]发现当载气流速为200 mL/min、分压为2.38 kPa 时，芳香烃的总产率最大。快速热解反应器中，应当控制气相滞留时间不超过2 s[3, 46]。

3 结语与展望

芳香烃是重要的化工原料，从能源安全和环境保护角度考虑，用可再生的生物质代替石油脑和煤焦油制取芳香烃具有重要的战略意义。生物质选择性催化热解制备芳香烃的工艺可以从以下几个方面进行优化：1)原料优选松木等木本植物，适当的预处理工艺可提高芳香烃的选择性；生物质与辅料共混热解也可提高BTX等单环芳香烃的产率，目前常见的辅料有塑料、甲烷、醇类等，辅料的经济性是共混热解需要重点考虑的问题。2)催化剂选择方面，以HZSM-5为代表的分子筛催化剂，特别是经过金属改性后催化性能良好，但是催化剂积炭以及负载金属成本问题较难解决；介孔材料因为孔道扩大而失去芳构化效果且水热稳定性变差，影响了芳香烃产率；介孔-微孔复合多级孔催化剂合成技术仍是一大难题；类贵金属催化剂价格低廉，有替代贵金属催化剂的潜力。3)基于现有的催化剂与制备工艺，生物质催化热解制备芳香烃的较佳催化热解温度一般为400～600 ℃，催化剂与原料质量比值约为2，气相滞留时间不超过2 s；随着原料、催化剂以及热解设备的优化改进，生物质催化热解制备芳香烃的工艺参数也将随之变化。