甲醛交联聚乙烯醇/麦草碱木质素发泡材料的降解性能

胡 萍, 王丽芳, 贾博然, 刘 颖, 沙晓玲, 任世学，2*

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040； 2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150040)

木质素在植物体中普遍存在，资源储量仅次于纤维素，且以每年1 500 亿吨左右的速度再生。木质素是一种三维网状结构的天然高分子材料，具有成本低、无毒、可再生、抗紫外线辐射、可降解等优点。工业木质素主要来源于造纸工业，利用率较低，目前大多是焚烧处理以回收其热能，是一种低值利用的方式。近几年来随着研究的深入，研究者们开始关注木质素的高值化利用，如将木质素引入塑料、橡胶等合成高分子材料中，制备木质素复合高分子材料。聚乙烯醇(PVA)具有多羟基结构，可看作是聚醋酸乙烯酯的水解产物，无毒，对环境友好，可降解，且具有良好的成膜性、生物相容性和力学性能等，在发泡材料领域应用广泛。有研究将工业木质素与PVA复合制备可降解的PVA/木质素高分子材料，木质素的加入改善了PVA高分子材料的力学性能、光学性能、热性能等，且降低了成本，进一步拓展了生物质发泡材料的应用范围[1-4]。本课题组的罗华超等[5]以甲醛为交联剂，通过缩醛反应制备了PVA/碱木质素发泡材料(PLFM)，可用作保温材料。从PVA/碱木质素发泡材料的制备原料看，目前，针对木质素的降解机理及降解产物的分离和表征以及PVA的生物降解过程的研究较多[6-10]，但有关PVA/碱木质素发泡材料(PLFM)的降解特性没有详细研究。因此，本研究对PLFM的化学降解、热降解、生物降解及紫外光降解等特性进行了探索，并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析(TG)等方法探讨了降解对PLFM拉伸强度、表观密度等的影响，以期为PLFM实际应用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1材料和仪器

粗麦草碱木质素，山东某纸业公司提供，棕褐色粉末。将粗麦草碱木质素溶于去离子水中，过滤杂质后加入2 mol/L HCl调节至pH值为2，过滤后用蒸馏水洗涤滤饼至中性，真空干燥24 h，研磨制得精制麦草碱木质素，备用。聚乙烯醇(PVA)2488，平均聚合度2 400～2 500，相对分子质量118 000～124 000，醇解度86%～89%，由中国石化集团四川维尼纶厂提供；碳酸氢钠、二甲基硅油、甲醛(40%)、硫酸(4 mol/L)、过氧化氢(10%)，均为分析纯。

电子数显千分尺，桂林广陆数字测控股份有限公司；LDX-200液晶屏显示智能电子万能试验机，北京兰德梅克包装材料有限公司；FTIR- 650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技有限公司；Quanta200 环境扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司；ZN-P紫外老化试验箱，上海迈捷实验设备有限公司；Q40热重分析仪(TG/DTG)，美国TA公司。

1.2PVA/碱木质素发泡材料(PLFM)的制备

称取5 g PVA溶解于90℃的蒸馏水中，另取质量分数为5%、 10%、 15%、 20%和25%(以PVA质量计，下同)的碱木质素溶解于Na2CO3、NaHCO3。待水浴温度冷却至80 ℃，将碱木质素溶液倒入PVA溶液中，滴加1 mL二甲基硅油和一定体积的甲醛溶液，回流搅拌反应2 h；反应结束后，加入硫酸，将发泡体倒入模具中，置于烘箱中交联，水洗出未反应的甲醛和硫酸，固化得到聚乙烯醇/碱木质素发泡材料[5]。

1.3PLFM的降解实验

1.3.1化学降解 将发泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的试样，总共5组，每组3份，浸泡于10%的双氧水中，处理时间2 h，取出，用去离子水冲洗后，在环境温度(23±2) ℃、相对湿度(65±3)%的条件下平衡24 h后测其拉伸强度[11]。

1.3.2热降解 将发泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的试样，共5组，每组3份，参照GB/T 9640—2008[12]，进行热老化处理，处理温度150 ℃，处理时间4 h。将热处理后的试样在环境温度(23±2) ℃、相对湿度(65±3)%的条件下平衡24 h后测其拉伸强度。

1.3.3紫外光降解 参考GB/T 16422.3—1997进行试验[13]。将发泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的试样，总共5组，每组3份，置于紫外老化试验箱中，设定波长280～340 nm，温度20 ℃，处理时间4 h。将紫外光处理后的试样在环境温度(23±2) ℃、相对湿度(65±3)%的条件下平衡24 h后测其拉伸强度。

1.3.4生物降解 将发泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的试样，共5组，每组3份，在温度(23±2) ℃、相对湿度(65±3)%的条件下平衡处理24 h[14]，填埋于土壤，深度10 cm，土壤取自辽宁省丹东市，实验时间为2015年8月，自然环境下降解。20 d 后将发泡材料从土壤中取出，使用去离子水清洗干净后，在50 ℃电热鼓风干燥箱中干燥24 h，在环境温度(23±2) ℃、湿度(65±3)%的条件下平衡24 h后测其拉伸强度。

1.3.5降解率的计算 降解率按下式计算：

r=(m1-m0)/m1×100%

式中：r—降解率，%；m1—样品降解前质量，g；m0—样品降解后质量，g。

1.4PLFM的物理性能测定

1.4.1力学性能 按照GB/T 13022—1991[11]，将PLFM裁成150 mm×20 mm的矩形长条放入相对湿度为50%的标准容器中平衡湿度48 h后取出，用螺旋测微仪测量样品上10个不同点的厚度，并求平均厚度。采用电子万能试验机以50 mm/min的速度对发泡材料的拉伸强度进行测量，每组样品测定5次，求平均值。

1.4.2表观密度测定 按照GB/T 6343—2009[15]，将PLFM制成100 mm×100 mm×2 mm的试样，放入相对湿度为50%的标准容器中平衡湿度48 h后取出，测量试样尺寸，计算实际体积；用万分之一天平测其质量，精确到0.5%。每组样品测定5次求平均值。表观密度按下式计算：

ρ=m/V×103

式中：ρ—表观密度，g/cm3；m—PLFM质量，g；V—PLFM体积，mm3。

1.5PLFM的表征

1.5.1红外光谱测定 采用溴化钾压片法在傅里叶红外光谱仪上进行测定。分别取2 mg样品与200 mg KBr研磨制成薄片，波数范围400～4000 cm-1，分辨率为8 cm-1，光谱无平滑处理。

1.5.2表面形貌分析 采用环境扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，喷金后进行扫描分析。

1.5.3热重分析 PLFM的热分析采用热重分析仪(TG/DTG)进行。测定时N2流速10 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围35～800 ℃。

2 结果与分析

2.1不同碱木质素含量的PLFM降解后力学性能分析

降解率反应了降解前后PLFM质量的变化，可直观地了解样品的降解情况。一般来说，质量损失越大，降解率越高，降解越严重。从图1(a)可以看出，经化学、热、生物和紫外光处理后，不同碱木质素质量分数的PLFM均发生了一定程度的质量损失。随着碱木质素质量分数的增加降解率先增加后减小，因为碱木质素质量分数升高时，易被降解的结构增加，降解率增大，而碱木质素质量分数过量时，分子阻力增大，需要的降解时间增加，未降解的碱木质素比例增加，PLFM的降解率下降。同一降解方式的PLFM在碱木质素质量分数为20%时，降解率最大。经化学、热、生物及紫外光降解后降解率分别为75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%，降解率按从高到低基本为：化学降解>生物降解>紫外光降解>热降解。同时，降解前后拉伸强度的变化可间接反映PLFM化学键断裂情况和内部结构变化。一般来说，降解越严重，PLFM化学键断裂使得内部结构发生破坏，宏观表现就是拉伸强度的下降幅度变大。从图1(b)可以看出，在最优的20%碱木质素质量分数条件下，PLFM降解后拉伸强度降低幅度基本为化学降解>生物降解>紫外光降解>热降解，从22.64 MPa分别降为5.65、 7.43、 7.64和9.05 MPa，与降解率变化趋势一致。可见，降解率和拉伸强度指标均较好地反映了PLFM的降解情况。

图1 麦草碱木质素质量分数对不同降解处理后PLFM降解率(a)和拉伸强度(b)的影响Fig. 1 Effects of wheat straw alkali lignin mass fraction on degradation rate(a) and tensile strength(b) through different degradation

PLFM生物降解实验是将PLFM掩埋于土壤深度10 cm处，自然环境下降解20 d后将发泡材料从土壤中取出。实验时间为辽宁省丹东市的8月份，平均温度23 ℃。土壤中菌群非常丰富，对碱木质素的降解作用复杂。可以使木质素生物降解的微生物有真菌、放线菌和细菌，木质素降解过程有脱甲基和羟基反应形成多酚结构、多酚环被氧化裂解成链烃、脂肪烃水解缩短[6]。另外，土壤中的假单胞菌属、球菌属和链球菌属会使PVA长链上的羟基氧化，链发生断裂降解[20]。总体来看，生物降解也是同时降解碱木质素和PVA，会使得PLFM的降解率和拉伸强度发生较大变化，但生物降解较一般填埋实验时间较短，较化学降解温和，降解率和拉伸强度降低幅度不如化学降解。

PLFM紫外光降解实验中，紫外光波长为280～340 nm。碱木质素含有羟基、羰基等官能团，这些官能团与苯环形成共轭体系，可吸收紫外光。在280～340 nm波长范围辐照4 h，碱木质素不会发生明显降解反应[21]。对于PVA，在紫外光降解的过程中，聚乙烯醇分子链首先被破坏，而后产生轻微交联，进一步光照后会发生无规则断裂[22]，即紫外光降解主要是降解PVA，碱木质素中的共轭体系会吸收部分紫外光能量，使得紫外光降解作用对PLFM降解率和拉伸强度的变化影响较小。

PLFM热降解是在150 ℃下进行的。植物纤维原料3大组分中，木质素是最难发生热降解的。一般认为碱木质素在温度高于190 ℃时才开始发生热降解[16]，故在150 ℃时碱木质素的热降解较为轻微。实验中观察到PLFM外观慢慢变色脆化，主要是因为在空气中加热，PLFM的自由水失去，还伴随发生氧化脱水反应且生成共轭双键结构[23-25]，使得PLFM的降解率和拉伸强度发生一定变化。故其降解率和拉伸强度变化幅度更小。

2.2降解对PLFM表观密度的影响

表1是当碱木质素质量分数20%时，不同降解处理对发泡材料表观密度的影响。从表1可以看出，经化学降解和生物降解后，实验测得PLFM的表观密度均有所增加。化学降解因H2O2解离出OOH-，进攻醚键，OOH-进一步生成·OH，使PVA脱氢降解产生羧基等极性官能团，亲水性也随之增强，进行表观密度测定时需平衡湿度，发泡材料的平衡含水量会升高，即单位体积的质量增加，导致测定的表观密度有所增加。生物降解后木质素形成多酚结构，表观密度增加也有类似原因。

紫外光降解和热降解的降解效果较弱，分子结构变化不大，因而平衡湿度时吸水影响可以忽略。发泡材料一般含有大量闭孔，测定发泡材料的表观密度时，总体积包括材料的实质部分容积和闭孔容积。与未降解相比，紫外光降解PLFM的表观密度略有下降，但变化不大，说明紫外光作用对PLFM材料的闭孔部分打开影响很小，泡孔容积仅仅轻微增大，与未降解之前的发泡材料相比，同体积时发泡材料质量降低，对材料的表观密度起到主要影响，所以才会使表观密度略有下降。热降解(150 ℃)条件下，表观密度略有下降，但变化不大，也是类似原因。

表1 不同降解处理对PLFM表观密度的影响

2.3降解前后PLFM的表征

图2 样品的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.3.1红外光谱分析 对碱木质素质量分数为20%的PLFM样品进行红外光谱分析，结果如图2所示。未降解的PLFM红外谱图与碱木质素的红外谱图相比，PLFM在3437 cm-1处的吸收峰较碱木质素更弱；1450、 1516、 1606 cm-1处显示出苯环特征吸收峰减弱更明显，几乎消失；2937 cm-1处的甲基和次甲基的特征吸收峰明显减弱。未降解的PLEM谱图与PVA的红外光谱图相比，1092 cm-1处的峰减弱更多。对比化学降解后和未降解的PLFM谱图发现，化学降解后在1600～2000 cm-1和650～950 cm-1的峰形对比降解前的峰形可以看出碱木质素苯环5位上的取代有部分消失，且3430和2930 cm-1处的—OH和—CH2—的伸缩振动，是醇的特征吸收峰，降解后PLFM比降解前PLFM在这两处的峰增强，说明可能存在木质素和PVA结构连接处的醚键断开，产生醇。生物降解、热降解以及紫外光降解后的PLFM的红外谱图与化学降解后的相似。

2.3.2扫描电镜(SEM)表征 图3为碱木质素质量分数20%的PLFM样品的SEM图。

图3 样品的扫描电镜图Fig. 3 SEM graphs of samples

从图中可以看出，未降解试样的表面孔隙较小，泡孔分布较为均匀。化学降解后的试样的泡沫破裂，泡孔孔隙明显变大，分布不均匀，试样结构发生破坏，拉伸强度降低。热降解(150 ℃)后的试样的泡沫孔壁断裂，平整性下降，泡孔壁壁薄处出现若干小孔，使材料的拉伸强度降低，与之前的力学性能下降的结果一致。紫外光降解试样的泡沫破裂，泡孔分布不均匀，孔壁变薄、断裂，泡孔内壁产生微孔。生物降解试样的泡沫因土壤中微生物的侵蚀，泡孔产生明显的破裂变大，内壁表面的粗糙性增大，试样可以看到明显的降解效果[14]。从4种降解处理后的泡孔大小、均匀程度和泡孔壁平整性可以看出，化学降解后的试样降解破坏最为严重。

2.3.3热重(TG/DTG)分析 图4分别是碱木质素质量分数20%的PLFM降解前后的TG和DTG曲线。综合分析图4的失重率曲线(TG)和失重速率(DTG)曲线，降解前后PLFM的热解大体可分为5个阶段，第一阶段是100 ℃以前，表现为TG曲线平稳并略有下降，DTG曲线处于低位，失重速率较低，主要是PLFM中小分子受热逸出引起的；第二阶段是100～280 ℃，表现为TG曲线降低，DTG曲线斜率迅速增加，失重速率快速增加，此阶段应是PLFM反应产物中的交联结构开始被缓慢破坏，受热分解为小分子物质，此区间内的失重速率较第三阶段略小；第三阶段是280～480 ℃，表现为TG曲线大幅度降低，DTG曲线斜率也大幅度升高，是PLFM受热失重的主体阶段，此阶段PLFM反应产物中的交联结构剧烈分解；第四阶段在480～600 ℃，此区间内主要是碱木质素的分解；第五阶段在600 ℃以上，主要是含碳化合物的烧失过程[26-27]，降解后的发泡材料在此区间的失重率较小。

图4 样品的TG和DTG曲线Fig. 4 TG and DTG graphs of samples

另外，从图4的TG曲线可以看出，经化学、生物、紫外光和热降解后PLFM的主要热分解温度段要较未降解PLFM有所降低，这主要是因为降解后木质素的结构遭到破坏，导致PLFM经化学、生物、紫外光和热降解后热分解温度段降低。从DTG曲线可以看出，50 ℃前只有未降解的PLFM出现了一个尖锐失重峰，应该是因为泡孔结构均匀，含水量大，水分损失所致。经化学、生物、紫外光和热降解后在100 ℃前均出现了失重峰，此峰应是小分子物质受热快速挥发导致，其中化学降解的DTG曲线峰最高。降解后的PLFM的DTG曲线均位于未降解的上方，即降解后PLFM的失重速率增大，表明降解后PLFM分子结构有不同程度破坏。化学降解较其他降解方式的失重多集中在前期，这主要是因为在化学降解后的试样破坏最为严重，交联结构被破坏最多，因而在PLFM受热分解的主体区域失重率反而不高。

3 结 论

3.1研究了化学降解、热降解、生物降解及紫外光降解等对甲醛交联聚乙烯醇/麦草碱木质素发泡材料(PLFM)的力学性能和表观密度的影响，结果表明：经4种降解方法处理后，PLFM的拉伸强度均下降。当PLFM中碱木质素质量分数为20%时，经化学、热、生物及紫外光降解后，其拉伸强度从22.64 MPa分别降为5.65、 9.05、 7.43和7.64 MPa，降解率分别为75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%。

3.2PLFM在化学降解、生物降解后，表观密度从0.183 7 g/cm3分别增加到0.216 4和0.210 4 g/cm3，这是由于降解产生极性官能团，平衡湿度使发泡材料的平衡含水量升高单位体积质量增加；紫外光降解和热降解(150 ℃)表观密度分别为0.177 4和0.176 6 g/cm3，这是因为紫外光和热降解(150 ℃)对PLFM闭孔有轻微破坏，同体积时发泡材料质量降低。

3.3在化学降解、热降解(150 ℃)、紫外光降解和生物降解后，SEM分析显示泡孔大小、均匀程度和泡壁平整性均有不同程度破坏，FT-IR分析显示PLFM分子结构也有不同程度破坏，综合力学性能实验结果及热重分析(TG/DTG)，化学降解对PLFM分子结构的破坏最为严重。