CdS QDs/TiO2/ITO光电化学传感电极的构建和食盐中抗结剂亚铁氰化钾的测定*

施娅颖， 刘 洋， 郑 姗， 陈飘飘， 黄朝表,2

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004；2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004)

食盐是人类赖以生存的最基本的物质条件,它不仅直接关系到人类的健康生存，而且严重影响着经济和社会的发展[1-4]，其主要成分是氯化钠(NaCl)[5].由于精制食盐粒度细小，若不添加任何抗结剂，一段时间后易结块.因此,为了保持盐的流动,通常需要添加抗结剂.

目前，我国食用盐、食品加工用盐和工业盐中常用的抗结剂为亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O]，但是K4Fe(CN)6的存在对人体吸收各种微量元素有不同程度的影响.我国规定：食盐中K4Fe(CN)6·3H2O含量应小于等于10 mg/kg(即23.67 μmol/L).因此，准确测定食盐中抗结剂[Fe(CN)6]4-的含量尤为重要.现在常用的[Fe(CN)6]4-分析方法有：滴定法、比色法等[6]，然而这些方法存在样品消耗大、时间消耗长、检出限差等缺点.近几年来，新兴的光电化学(PEC)技术以其设备简单、成本效益好、灵敏度高、检测快速等优点已迅速成为新的研究热点[7-10].纳米材料具有优良的光敏特性[11-16]，随着纳米技术的不断发展，各种纳米材料已经广泛应用于PEC传感元件[17-24].其中，复合光电材料成为越来越流行的传感电极元件，2种光敏材料的耦合将会提高光电转换效率，从而有利于提高PEC传感的灵敏度.

如图1所示，本实验中，笔者通过层层自组装(LBL)将CdS QDs修饰到TiO2/ITO电极上，随后将CdS QDs/TiO2/ITO传感电极浸入到含有K4Fe(CN)6的抗坏血酸(AA)溶液中，测定[Fe(CN)6]4-的浓度.如图2所示，在光激发下，小带隙的CdS QDs发生电荷分离，随后将分离出的电子(e-)快速转移到具有大带隙的TiO2上，由于不同半导体中的e--h空间分离，阻碍e--h的重组，这将有助于e-从CdS/TiO2转移到ITO电极上，使光电流增大.电极表面的[Fe(CN)6]4-作为电子供体(D)向CdS QDs的导带空穴提供电子，同时被氧化，其氧化产物掠夺AA的电子，从而形成稳定的电流.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试 剂

亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O，上海展云化工有限公司]；氯化镉(CdCl2·2.5H2O，国药集团化学试剂有限公司)；巯基乙酸(TGA，Sigma-Aldrich有限公司)；硫化钠(Na2S，Aladdin有限公司)；食用盐(江苏省盐业集团有限责任公司).本实验所用的水均为超纯水.

图1 PEC传感电极的构建

图2 CdS QDs/TiO2/ITO电极的传感机理

1.1.2 仪 器

YX-1101微型马弗炉(上海煜志机电设备有限公司)；CHI850D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司)；Autolab PGSTAT-302N型多功能电化学工作站(荷兰Metrohm Autolab公司).

1.2 PEC传感电极的制备

1.2.1 ITO电极的预处理

将洁净的ITO玻璃电极放入含有2 mol/L KOH的异丙醇溶液中，煮沸15 min.随后，先用大量清水冲洗，再用超纯水洗涤3次，在120 ℃下干燥2 h，备用.

1.2.2 ITO电极的修饰

室温下，将TiO2在纯水中超声分散30 min，随后将30 μL TiO2悬浊液滴涂到经预处理的ITO玻璃电极表面(0.25 cm2),室温下干燥.然后，将ITO电极在450 ℃下煅烧30 min(升温速率为5 ℃/min).

参考文献[25-26]制备TGA-CdS QDs.将TiO2/ITO电极先浸入质量分数为2%的PDDA 溶液中10 min，取出后，在超纯水中浸泡清洗3.5 min,再浸入TGA-CdS QDs溶液中10 min，取出后在超纯水中浸泡清洗0.5 min.每次浸泡后，用超纯水仔细清洗除去TiO2/ITO电极表面多余的CdS QDs/PDDA，防止溶液的交叉污染.该过程重复3次，便得到CdS QDs/TiO2/ITO传感电极.

1.3 样品制备

准确称取25 g食用盐，溶解后转移至250 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度作为样品贮备液.

2 结果与讨论

2.1 CdS 量子点的表征

图3中a为TGA-CdS QDs的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.从图中可以看出，CdS QDs具有较宽的吸收范围，且在603 nm处有1个对称的、窄而高的荧光发射峰，说明其适合做光电化学传感材料.图3中b为CdS QDs的透射电子显微镜(TEM)图，可以看出,制备的CdS QDs具有较好的分散性，形貌基本呈规则的球形，颗粒粒径约为(3±1) nm，且分布均匀.

a：紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；b：TEM图

2.2 SEM和TEM表征

图4为TiO2纳米材料的TEM图，图4中a和b分别为煅烧前和450 ℃煅烧后的形貌图.从图中可以观察到，TiO2纳米材料在煅烧后，材料表面变得粗糙.图4中c和d显示了煅烧后的TiO2高分辨率的透射电镜图(HR-TEM)，表明煅烧后的TiO2具有清晰的晶格条纹，其晶格间距为0.222 nm.

a：煅烧前；b：煅烧后；2/ITO电极；c，d：为煅烧后HR-TEM

图4 TiO2纳米材料的TEM图

c：煅烧后的TiO2/ITO电极；d：CdS QDs/TiO2/ITO电极

图5 修饰电极表面形貌SEM图

图5是扫描电子显微镜(SEM)图，展示了传感电极构建过程中表面形貌的变化.预处理后的ITO裸电极(见图5中a)表面干净整洁；当在ITO裸电极表面滴涂TiO2悬浊液后(见图5中b)，在TiO2/ITO电极表面观察到较大的颗粒；而电极经450 ℃高温煅烧30 min后(见图5中c)，TiO2的粒径减小，电极表面出现大量的小颗粒.图5中d为在TiO2/ITO电极表面修饰上CdS QDs后的SEM图，可以发现，电极表面的小颗粒连接在一起构成了有多孔结构的较大颗粒.SEM图和TEM图证实：相比于煅烧前，高温煅烧后的TiO2颗粒更细小，表明了煅烧后的TiO2具有更大的比表面积，可以提供更好的吸附微环境，是用于PEC传感理想的光敏材料.相比于传统的电化学阳极氧化沉淀技术[27-28]，本实验中直接将TiO2负载于电极表面的方法更简便.

2.3 TiO2浓度对光电流响应的影响

如图6所示，光电流信号强度随着ITO玻璃电极表面TiO2负载量的增加而增大.但当负载量大于4 mg/mL时，TiO2会出现剥落现象.因此，在后续试验中笔者选择了浓度为4 mg/mL的TiO2修饰电极.

图6 TiO2浓度对光电流强度的影响

2.4 激发波长对电极响应的影响

激发波长对光电传感电极响应的影响如图7所示.曲线a，b，c分别为CdS QDs/ITO电极、TiO2/ITO电极和CdS QDs/TiO2/ITO电极在不同波长光激发下的响应情况.对比曲线a，b发现，CdS QDs/ITO电极的最佳激发波长大于TiO2/ITO电极的最佳激发波长，这是由于TiO2纳米材料的带隙比CdS QDs的带隙宽，因此，需要吸收能量更大的短波长光才能使其内部的电子被激发；由曲线a,c可知，CdS QDs/ITO与CdS QDs/TiO2/ITO电极响应趋势基本相同，且当激发光波长为410 nm左右时，它们的电流响应均达到最大.

a：CdS QDs/ITO 电极；b：TiO2/ITO电极；

2.5 在[Fe(CN)6]4-溶液中浸泡时间对光电流的影响

图8显示了光电流强度与传感电极在20 μmol/L [Fe(CN)6]4-溶液中浸泡时间长短的关系.随着浸泡时间的增长，传感电极表面的[Fe(CN)6]4-越来越多，当时间为1～5 min时，光电流强度随着浸泡时间的延长而增大，在5 min时光电流信号最强.随后，光电流信号逐渐趋于平稳.故在后续试验中，浸泡时间选择为5 min.

图8 电极在[Fe(CN)6]4-中浸泡时间对光电流强度的影响

2.6 PEC传感电极的分析性能

图9展示了在传感电极制备过程中，不同的修饰电极的光电流响应情况.曲线a～g分别对应了ITO裸电极、CdS QDs/ITO电极、TiO2/ITO电极、CdS QDs/TiO2/ITO电极、[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/ITO电极、[Fe(CN)6]4-/TiO2/ITO电极和[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/TiO2/ITO电极在0.1 mol/L AA溶液中的光电流响应信号(工作电位为0 V，工作波长为410 nm).

由图9可知，在0.1 mol/L AA溶液中，ITO裸电极没有电流响应；CdS QDs/ITO电极和TiO2/ITO电极都有一定的电流响应信号，说明CdS QDs和TiO2都是有效的光敏材料；CdS QDs/TiO2/ITO传感电极的信号远大于CdS QDs/ITO电极和TiO2/ITO电极，表明CdS QDs与TiO2之间有极强的耦合效应，且CdS QDs/TiO2复合材料

在电极表面负载良好；[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/TiO2/ITO电极的信号约为CdS QDs/TiO2/ITO电极的3倍，说明当电极表面负载[Fe(CN)6]4-时，电极能够与溶液中的AA形成协同作用，使电流信号增大.这表明PEC传感用于检测[Fe(CN)6]4-将成为可能.

由于响应信号的增加程度与目标检测物的浓度密切相关，所以可以通过记录光电流的变化测定[Fe(CN)6]4-的浓度.图10显示了不同浓度的[Fe(CN)6]4-对光电流强度的影响.结果显示，随着[Fe(CN)6]4-浓度的增加光电流强度增大，揭示了电子给体的存在可以抑制e--h的复合，从而增强光电流响应.该方法的线性范围：1.0～12.0 μmol/L，线性方程为：y=4.858x+31.46(R2=0.998 4)，检测限(LOD)为0.26 μmol/L(S/σ=3，σ为10次空白试验的标准偏差).

图9 修饰电极的光电流响应情况

图10 CdS QDs/TiO2/ITO电极对[Fe(CN)6]4-的响应

2.7 食盐样品中[Fe(CN)6]4-含量的测定

采用已制备的PEC传感电极对食盐样品中[Fe(CN)6]4-的含量进行测定，测定结果如表1所示.表1表明：食盐样品中抗结剂K4Fe(CN)6·3H2O的含量为(6.8±0.1) mg/kg，符合我国“食盐中K4Fe(CN)6·3H2O含量要小于等于10 mg/kg”的规定.

通过加标回收测定该方法的回收率，实验结果如表2所示.其平均回收率为(100.0±1.7%)～(102.0±3.7%)，说明本实验中制备的CdS QDs/TiO2/ITO传感电极性能良好，采用PEC方法测定[Fe(CN)6]4-的含量准确度高.

表2 [Fe(CN)6]4-加标回收实验结果

2.8 [Fe(CN)6]4-传感体系的选择性

为了检验该实验方法对[Fe(CN)6]4-的选择性，笔者以Na+，Fe2+，Fe3+，Cl-，IO3-及其他常见的阴离子NO3-，SCN-，H2PO4-，CO32-，SO42-等作为干扰物质，测试他们对检测[Fe(CN)6]4-的干扰.如图11所示，将CdS QDs/TiO2/ITO传感电极分别浸入2 mmol/L NaCl，FeCl2，FeCl3，KIO3，K2CO3，K2Cr2O3，K2SO4，KH2PO4，KMnO4，KNO3，KSCN和20 μmol/L K4Fe(CN)6，K3Fe(CN)6溶液中5 min，在0.1 mol/L的AA溶液中检测，I为传感电极在不同目标分析物中浸泡后的最终光电流，I0为CdS QDs/TiO2/ITO传感电极的光电流，ΔI=I-I0.结果表明，除[Fe(CN)6]3-有一定的干扰外，其他离子均无干扰.K4Fe(CN)6·3H2O因其具备抗结剂的作用，故常添加在食盐中，而K3Fe(CN)6无此作用，所以食盐中不存在[Fe(CN)6]3-，充分说明该传感电极对[Fe(CN)6]4-具有良好的选择性.

图11 CdS QDs/TiO2/ITO电极的选择性

3 结 论

综上所述，本实验制备CdS QDs/TiO2/ITO传感电极的方法更简便，并成功将其应用于PEC检测食盐中抗结剂K4[Fe(CN)6].在最优条件下，PEC传感电极对[Fe(CN)6]4-具有良好的选择性，其检测限为0.26 μmol/L.这是首次使用PEC方法检测[Fe(CN)6]4-，相比于传统方法，PEC检测法具有简便、耗时短、灵敏度高等优点.