三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备

车赢照

（天津市道福化工新技术开发有限公司，天津300000)

三仲丁基硼氢化锂（Li（C4H9）3BH）四氢呋喃溶液是国外出售的一种新型氢化物还原剂，它不仅具有还原能力高，区域和立体选择性强等优点，且还原条件十分温和。目前，本品的生产在我国还是空白，为此我们对该产品制备方法进行了研究，经查阅大量文献，并进行了大量实验，研究出一条新的合成路线。本工艺分为三个步骤。

1 制备三仲丁基硼

本反应的工艺原理：

取1000mL三口瓶，加入溴代异丁烷256g，（合203mL）和170mL无水乙醚，搅拌5min，备用。

在1000mL的三口瓶中，加入无水乙醚500mL，加入金属镁粉46.5g，加入三氟化硼乙醚溶液 88g（合 76mL），开动搅拌。

把配置好的溴代异丁烷乙醚溶液加入到恒压漏斗中，缓慢滴加到上述三口瓶中，滴加速度以乙醚回流为宜，千万不要过快。

当溴代异丁烷的乙醚溶液滴加完后，继续搅拌2h，放置12h后倾出上清液。

再用乙醚将倾出上清液后的沉淀物进行二次洗涤，回收洗涤液，反应是在等当量的条件下进行，任何原料都不可以过量，否则造成杂质太多，影响了产品的质量。

把上清液进行蒸馏，通入氮气，在45℃以下蒸出乙醚，约需6h，收集回收物，继续升温，在90～95℃下蒸出三仲丁基硼。

由于三仲丁基硼化学活性十分活跃，遇空气剧烈燃烧，因此蒸馏出的三仲丁基硼必须直接流入四氢呋喃溶液中，以使其不再继续接触空气，四氢呋喃对三仲丁基硼起到保护作用。因此把盛有100mL四氢呋喃的三口瓶事先称重得重量1，接收三仲丁基硼后，再称重得重量2，把重量2减去重量1，得接收三仲丁基硼的实际重量（详见表1）。

对于实验7和8，由于乙醚加入量太少，溶液变得十分浓稠，搅拌非常困难。当乙醚加入量较多时，虽然对反应没有太多影响，但为后续的蒸馏乙醚增加了麻烦，提高了能耗。

2 制备三仲丁基硼氢化锂

反应的工艺原理：

研究表明，氢化铝锂在-10℃的四氢呋喃中可以生成三仲丁基硼氢化物，但所生成的副产物三氢化铝又将和三仲丁基硼氢化锂反应而生成新的化合物，反应的最终产物不是我们希望的三仲丁基硼氢化锂。而加入三乙烯二胺（TED）可以和氢化铝生成TED-AlH3白色沉淀，这样把反应中生成的AlH3迅速地以TED-AlH3白色沉淀从体系中除去，避免反应向生成二烷基硼氢化锂方向发展。从而得到三仲丁基硼氢化锂。

表1 制备三仲丁基硼实例

在3000mL三口瓶中，加入1000mL的1mol/L三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，同时加入1000mL的1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液，通入氮气开始搅拌，在冰水浴中把这二者的混合液冷却到0℃，把1000mL的1mol/L的氢化铝锂四氢呋喃溶液用恒压漏斗缓慢滴加到上述0℃混合液中，滴加时间约10h。在整个滴加过程都必须保持在冰水浴中。当滴加入大约500mL氢化铝锂四氢呋喃时，溶液出现白色悬浮物，白色悬浮物的出现是本实验的特征现象，如果在实验中没有出现白色悬浮物，说明本实验不成功。把氢化铝锂四氢呋喃溶液加完后，继续搅拌0.5h，在800目的过滤装置中过滤，得无色透明液体，经检测为0.32mol/L左右的产品，基本上接近理论值（详见表2）。

表2 三仲丁基硼氢化锂的制备实验

3 制备成品

将过滤的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液加热蒸馏，蒸出大约68%的四氢呋喃，得成品1mol/L左右三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。经检测浓度为1.03mol/L左右。

4 溶液浓度的测定

图1 气体恒压容量测定仪

我们研究了一种气体恒压容量测定仪，装置见图1。首先，将60mL蒸馏水-甘油（体积约为1:1）混合液加入到恒压漏斗中，连接到装置中，然后用移液管吸取6mL(LiC4H9)3OH/THF溶液注入到锥形瓶中，并把锥形瓶连接到体系中，把恒压器与刻度管水位对齐，并准确记下各个刻度管中的数值，得V1，把锥形瓶放到冰水浴中，将恒压漏斗中的水-甘油的混合液滴加到锥形瓶的样品中，注意刻度管水位变化，并轻轻摇动。样品与水反应完成后，把锥形瓶仍然放置在冰水浴中15min，然后将锥形瓶放在冰水浴中，取出在环境中静置30min，把恒压器与刻度管的水位对齐，准确记录各刻度管中的数值，得U2。

把反应后刻度管的体积V2减去反应前的体积V1，即为三仲丁基硼氢化锂与水反应放出氢气的体积。

计算出产品浓度的公式如下：

分解反应方程式：

溶液的浓度为：

其中P为大气压（atm）

P水为T温度时的饱和水蒸气压（atm）

V为氢气的体积（mL）

R为气体常数，取82.06

T为绝对温度（K）

V为样所取被测液体的体积（mL）以上所得浓度为（M）。